[发明专利]用于制备2-氯-3;3;3-三氟丙烯的方法

说明书

本发明提供用于制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法，包括：在含铬原子的氟化催化剂的存在下在加热的同时使无水氟化氢与选自由特定式表示的氯丙烷和氯丙烯的至少一种含氯化合物在气相中反应，该反应在分子氯的存在下或者反应体系中的水含量为300ppm或更小的条件下进行。本发明能够抑制催化剂劣化且在工业规模下以简单且经济有利的方式高效制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯。

本申请是2014年4月30日提交到国家知识产权局，发明名称为“用于制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法”的专利申请第201280053593.7号的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。

背景技术

由化学式CF₃CCl＝CH₂表示的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)是可用作用于制备多种碳氟化合物的中间体并且还可用作用于多种聚合物的单体组分的化合物。

用于制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的已知方法包括在催化剂的存在下使无水氟化氢(HF)在气相中反应。例如，以下列举的专利文献1公开了包括1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)在铬类催化剂的存在下在气相中的氟化的方法。以下列举的专利文献2也报道了使用铬类催化剂使HCO-1230xa在气相中被氟化的方法。

然而，以上文献中公开的方法存在问题，即，由于催化活性随着反应进行趋向于劣化，因此如果反应持续较长时间，则催化活性降低，导致2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的选择性下降。

例如，以下列举的专利文献3公开了通过使用1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)等作为起始原料，用HF使起始原料氟化以制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，然后向由此得到的HCFO-1233xf中添加HF来制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，接着进行脱氯化氢反应来制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。在该方法中，催化活性随反应进行而下降在第一步骤中也是不可避免的，第一步骤包括在氟化催化剂例如氟化铬氧化物的存在下用HF使HCO-1230xa、HCC-240db等氟化以制备HCFO-1233xf。例如，专利文献3的实施例1记载了通过在氟化Cr₂O₃的存在下使作为起始原料的HCO-1230xa与HF反应而制备HCFO-1233xf的步骤，其公开了在650小时的反应时间后HCFO-1233xf的选择性下降至约83％以及反应因催化活性损耗而停止。

以下列举的专利文献4公开了包括1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、2,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230xf)等在氟化催化剂存在下的氟化的方法，其中催化剂劣化通过添加胺类稳定剂、氢醌类稳定剂或其他稳定剂而加以抑制。

然而，依照该方法，选择性降低，且不能获得令人满意的抑制催化活性降低的效果。因此，定期的催化剂活化处理是不可避免的。

以下列举的专利文献5公开了1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)与HF在卤化锑催化剂的存在下在液相中反应的方法。然而，除了在处理催化剂方面的困难外，该方法因发生反应器腐蚀、需要处理废料等是不经济的。因此，该方法不适合用作工业制备方法。此外，以下列举的专利文献6报道，可以通过在无催化剂的条件下使HCO-1230xa与HF在液相中反应来制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。然而，由于其因反应速率慢而需要较长的反应时间，过量的HF，严苛的高压反应条件等，该方法不适合用作工业规模的制备方法。

如上所述，尚未建立以简单且经济的方式高收率地持续制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的方法。