[发明专利]Cr-Zr-O/TiO2

说明书

本发明涉及一种Cr‑Zr‑O/TiO₂‑C纳米管催化剂及其制备方法和应用。Cr‑Zr‑O/TiO₂‑C纳米管中的碳层覆盖于纳米管的内壁。该催化剂易于成型加工，具有较好的酯加氢生成醛的性能。

技术领域

本发明涉及一种Cr-Zr-O/TiO₂-C纳米管催化剂及其制备方法，其中制备所得到的Cr-Zr-O/TiO₂-C纳米管催化剂用于酯类化合物加氢生成醛。

背景技术

自上世纪90年代日本科学家Lijima发现碳纳米管以来，作为半导体材料的TiO₂纳米管由于表面富电子结构受到了学术界和工业界的广泛关注，关注的重点主要在于制备工艺的改进及表面功能化赋予其催化、吸附及光电性能（Advanced Materials, 2006年18卷2807-2824页）。TiO₂纳米管的制备工艺主要包括阳极氧化电化学法、模板法及碱性条件下水热合成等方法。其中，由Kasuga提出的碱性水热合成被认为是一种操作简单，价格低廉的方法（Nanotechnology，2005年16卷1935–1940页）。

有关TiO₂纳米管表面功能化赋予其催化性能在诸多文献中有所报道。例如，中国发明专利ZL200710024369.6披露了TiO₂纳米管的制备方法，并进一步负载V₂O₅组分用于甲醇选择氧化合成甲缩醛。Hu等人以TiO₂纳米管负载的Pd催化剂用于甲基橙光催化分解展现出良好的活性（催化学报，2015年36卷221-228页）。TiO₂纳米管负载的催化剂尽管具有良好的活性，但其难于成型，强度较差。Yang等人采用SiO₂对TiO₂纳米管进行改性，并负载Pd用于肉桂醛加氢，结果表明该改性催化剂比未SiO₂改性催化剂具有更好的活性，而且催化剂由于SiO₂的掺入也易于成型加工（RSC Advances, 2014年4卷63062-63069页）。

芳烃醛是重要的精细化学品。以对苯二甲醛为例，由于其具有两个活泼的醛基基团，因而可以自聚或与其他单体共聚形成高分子材料，主要用于合成荧光材料、催化剂载体以及其他高分子聚合物等产品。对苯二甲酸（酯）加氢是对苯二甲醛的合成方法之一，催化剂的选择尤为重要，加氢活性过高会导致大量芳香醇的生成。Yokoyama 等发现在反应温度为350 ℃、氢气空速为1250 h^-1和对苯二甲酸二甲酯液体空速为0.22 kgl^-1_cath^-1的条件下，Cr-ZrO₂催化剂上对苯二甲酸的转化率为48.6%，单醛选择性为68.2%，二醛选择性为14.4%；同样条件下催化对醛基苯甲酸甲酯加氢的转化率为42.9%，二醛选择性提高至61.7%，另一种Zn-ZrO₂（Zn/Zr摩尔比为1：20）催化剂上对苯二甲醛的选择性提高至72.4%，但转化率下降至28.2% （Journal of the Japan Petroleum Institute， 2004年47卷期335-340页）。

发明内容

针对单一的TiO₂纳米管载体难以成型，且引入其他组分可能会导致活性降低等问题，本发明通过在TiO₂纳米管内加入碳层修饰，以增加其粘结性，而后进一步负载铬和锆，从而获得Cr-Zr-O/TiO₂-C纳米管催化剂。该催化剂用于酯类化合物加氢生成醛。

具体而言，本发明涉及以下方面的内容。