[发明专利]木质素/埃洛石杂化填料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及橡胶助剂领域，公开了一种木质素/埃洛石杂化填料及其制备方法和应用，包括：(1)将埃洛石纳米管分散于溶解有木质素的溶液I中，形成溶液II；(2)将所述溶液II依次在0.05～0.3MPa的第一压力条件下和0～0.03MPa的第二压力条件下分别保持第一时间和第二时间，所述第一时间为1～500min，所述第二时间为5～400minn；(3)重复进行步骤(2)至少两次；(4)将步骤(3)获得的混合物与功能化合物进行接触反应，所述功能化合物为含反应基团二硫键化合物。本发明获得的木质素/埃洛石杂化填料提高了对橡胶的补强作用。

技术领域

本发明涉及橡胶助剂领域，具体地，涉及一种木质素/埃洛石杂化填料、一种制备木质素/埃洛石杂化填料的方法和由该方法制备得到的木质素/埃洛石杂化填料及其应用。

背景技术

木质素是造纸工业的副产物，作为橡胶填料可以在橡胶中实现高填充，达到减少橡胶用量和控制成本的作用。

木质素分子中存在芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，可以作为无机填料的分散剂。同时，木质素中含有大量的受阻酚结构，对自由基有一定的捕捉能力，可以有效提高橡胶的抗热氧老化性能。

埃洛石纳米管(HNTs)是一种天然纳米管状材料，管内腔Al₂O₃、外表面SiO₂和管两端均有羟基基团，可用作橡胶材料的补强剂。由于其较高的长径比，埃洛石纳米管用作填料制备复合材料时添加份数远远低于粒状填料。同时，在埃洛石纳米管中负载功能助剂利用其缓释作用使其作为功能性填料用于橡胶复合材料极有应用前景。

然而埃洛石纳米管的粒度较小，容易在聚合物中团聚，若直接将其填充在聚合物基体中补强效果不甚理想。而且，单一填料补强聚合物性能越来越不能满足工业上对橡胶复合材料高性能化的要求。

将两种填料直接与聚合物基体共混制得的复合材料中，两种填料在聚合物中相互独立存在的，一般不具备对聚合物补强的协同效应。如 CN101525447A公开了用木质素修饰高岭土作为橡胶补强剂的应用。CN105778156A报道了基于巯烯化学反应制备两种纳米颗粒的橡胶复合填料，该现有技术虽然可以改变填料表面性质，使其在橡胶中分散较为均匀，但由于修饰剂价格高、工艺复杂、生产成本高，这些方法都没有得到广泛的应用，并且该现有技术的橡胶复合填料的抗热氧老化性能不足。

因此，将两种填料进行分子级别的复合杂化制备新型补强填料应用于橡胶工业一直是一种趋势。

小分子防老剂能够在弹性体大分子交联网络间移动并富集在弹性体表面产生“喷霜”现象，因此弹性体配方中防老剂的最高添加份数有严格的限定。木质素往往作为填料兼防老剂使用，其填充量往往较多，可以部分或完全替代小分子防老剂使用。同时，对耐老化橡胶要求越来越高，促进了负载型橡胶防老剂的研究，而将防老剂负载到纳米管腔中实现抗热氧老化的长效性和可控性更加具有应用价值。将木质素负载到埃洛石纳米管腔中实现防老和补强的双重优点在现有文献中未见报道。

发明内容

本发明的目的之一是克服现有技术单一填料在橡胶中不易分散，补强橡胶效果不甚理想的缺陷。

本发明的目的之二是克服现有技术的两种以上填料与聚合物基体共混制得的复合材料抗热氧老化性能不足的缺陷。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种木质素/埃洛石杂化填料，该填料由包括以下操作的方法制备得到：将埃洛石纳米管分散于溶解有木质素的溶液I中以形成溶液II，并将该溶液II依次在第一压力条件和第二压力条件下分别保持1～500min和5～400min，且所述第一压力大于所述第二压力，以及重复至少两次该第一压力条件和第二压力条件下的循环操作后将所得混合物与功能化合物进行接触反应，所述功能化合物为含有至少一种选自氯、羧基、羧酸酯基、丙烯酰氯基、烷氧基、异氰酸酯基的反应基团的二硫键化合物。