[发明专利]一种检测大气颗粒物中羟基自由基的化学发光探针及其传感分析方法

说明书

本发明公开了一种可测定大气颗粒物(PM_2.5)样品中羟基自由基(·OH)的化学发光探针及其传感分析方法。该化学发光探针为键合了PDI(perylene diimide derivative)染料的氨基化笼状多面体低聚半硅氧烷(Amino‑POSS)，简称Amino‑POSS‑PDI。Amino‑POSS在多种活性氧组分和氧化剂中仅对·OH表现出了优异的化学发光选择性，键合上具有高发光效率的PDI染料分子后由于发生分子内化学发光能量转移现象，导致化学发光传感响应进一步增强。该分析方法可在pH为2.0～7.0的条件下对·OH进行测定，检出限为低至7.1×10^‑8mol/L。本发明避免了PM_2.5中其他活性氧组成的干扰且传感分析方法的灵敏度高，装置简单、操作便易，成功实现了对PM_2.5中·OH的检测。

技术领域

本发明涉及一种检测大气颗粒物（PM_2.5）中羟基自由基（·OH）化学发光探针及其传感的分析方法，属于化学发光传感分析领域。本发明设计并制备了有机半导体染料PDI（perylenediimidederivative）键合氨基化的笼状多面体低聚倍半硅氧烷POSS（polyhedral oligomeric silsesquioxane），作为化学发光探针（标记为Amino-POSS-PDI），并利用此探针建立了PM_2.5中羟基自由基（·OH）的检测方法。

背景技术

近年来的研究表明大气颗粒物的活性氧（ROS）暴露与人的健康紧密相关（Chem. Res. Toxicol., 2001, 14, 1371-1377）。PM_2.5中存在多种的活性氧，·OH是目前所知活性氧自由基中对生物体毒性最强的。目前对其定量检测方法主要包括电子顺磁共振（EPR）（Environ. Sci. Technol., 2014, 48, 4266-4272）、电化学（J. Am. Chem. Soc., 2017,139 (37), 13055-13062）、色谱（Anal. Chim. Acta, 2004, 527, 73-80）和光谱（Radiat. Phys. Chem., 2006, 75 (4), 473-478）等分析方法。其中基于物质与发光探针在液相反应产生化学发光（CL）信号而建立的化学发光分析方法在生命分析科学和环境分析科学领域一直受到研究者们的关注。以CL为基础建立的分析方法具有操作简便、高灵敏高选择性、可以对浓度变化进行动态监测等特点，在活性氧检测中一直处于重要的地位。然而由于·OH寿命短、反应活性高、存在浓度低且其他活性氧组分的干扰大，所以需要优异的发光探针才能实现对·OH的检测。澳大利亚新南威尔士大学的Waite的课题组在这方面做了优秀的工作（Anal. Chem., 2011, 83, 261-268）。但他们是基于捕获-激发化学发光的发光传感来推导出·OH的浓度，总的来说信号只能表达一段时间里·OH的总浓度，无法反映即时浓度和动态监测短时间·OH的变化。因此需要发展基于·OH直接与发光探针反应的高灵敏检测方法。由于分子内的化学发光能量转移体系（CRET）有着很强的化学发光量子产率，因此是一种潜在的好的提高发光效率的手段。本发明将键合了有机半导体染料PDI的氨基化POSS为化学发光探针分子（简称，Amino-POSS-PDI），该探针可用于PM_2.5中·OH的检测。由于引入氨基化POSS，可实现对·OH的CL高选择性响应，避免PM_2.5中其他活性氧组成的干扰，同时由于分子内的CRET过程，可使化学发光响应信号得到提高，检出限降低（可达到7.1×10^-8mol/L），提高了检测的灵敏度。因而，为PM_2.5中·OH的检测提供了一种新分析方法。

发明内容