[发明专利]用于生产丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂及其制造方法

说明书

本发明提供用于生产丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂及其制造方法。该催化剂以硅球为载体、具有内外双层涂层的催化剂，内层包含氧化钼，外层包含Mo‑Bi‑Fe‑Co‑Ni复合氧化物活性组分，活性组分具有Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dX_eY_fO_g表示的通式，其中X为选自W、Sb、Zn、Cr、Mn、Sn、Si、Ce中的至少一种；Y为选自Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba中的至少一种；a、b、c、d、e、f分别表示Bi、Fe、Co、Ni、X和Y的原子数，a＝0.1～2.0，b＝0.1～5，c＝1～20，d＝1～20，e＝0～3，f＝0.01～1.0，g为满足氧化物价态的氧原子数。本发明的催化剂解决了丙烯氧化反应中存在的过热点产生的热量增加和钼组分在高温水蒸气作用下的流失的问题，具有高活性、选择性和长寿命，适合用于生产丙烯醛和/或丙烯酸。

技术领域

本发明涉及适合用于利用丙烯在氧气存在下生产丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂，该催化剂能够解决丙烯氧化反应中存在的过热点产生的热量增加问题和钼组分在高温水蒸气作用下流失问题。本发明还涉及所述催化剂的制造方法。

技术背景

对于由丙烯选择氧化制备丙烯醛和丙烯酸的催化剂，已经提出了许多方案。在这些方案中所提及的基本上都是含钼、铋、铁、钴的复合氧化物催化剂。这些催化剂在使用过程中均面对两大问题的考验：过热点产生的热量增加和钼组分在高温水蒸气作用下的流失。这两大问题均会导致催化剂寿命缩短，选择性下降。

为了应对这些问题，已经有了一些解决方案。例如，日本特许公开1972-10614A中提及催化剂采取多层装填，每层以不同比例的惰性小球进行稀释，在保证丙烯转化率的前提下，对反应热点进行控制。但是，从工业应用来看，这种方法存在缺陷：如，惰性小球和催化剂混合不均匀，过热点仍然存在；每根反应管的过热点位置和温度存在差异，不便于反应操作。因此，这种方法在控制过热点热量产生的增加的方面仍存在困难。

日本特许公报1988-38331B中提及通过改变催化剂碱金属组分(K、Rb、Cs)的组成制备出不同活性的催化剂，将这些活性不同的催化剂分别装入反应管的不同层中，沿反应管从上到下活性逐渐增加，从而对反应的热点进行控制。但是，由于碱金属在催化剂中含量远比其它组分小，这给催化剂制备带来了很大的难度。

中国专利CN1092080C改变催化剂的成型方式，以惰性的或多孔的球状物质为载体，表面涂覆活性组分制成涂层形式的催化剂。这种催化剂在使用过程中，丙烯只在催化剂颗粒的表面反应，热量能够及时被带走，从而对反应热点进行了控制。

以上所述的这些解决方案只是针对反应热点产生的热量增加这一问题，而未对反应过程中钼组分的流失这一问题提出有效的解决方案。

中国专利CN102389806A对反应过程中存在的两大问题提出了解决方案。它以碳化硅、刚玉、滑石为载体，在载体上喷涂催化剂层。喷涂的催化剂层分为里外两层，里层材料为氧化钼层，外层材料为催化剂活性组分。报道认为这一双层喷涂型催化剂能使反应热被及时带走，同时里层的氧化钼可以补充外层氧化钼的流失，可以使催化剂保持高活性和长寿命。但是，该专利中所提及的载体刚玉或滑石，其导热性能差，催化剂并不能很好的带走反应中产生的热量。碳化硅材料虽然导热性能良好，但是由于其硬度大，导致成型过程对金属模具磨损很大，且会将模具带组分杂质带入，影响催化剂性能。

因此，针对丙烯氧化反应中存在的过热点产生的热量增加和钼组分在高温水蒸气作用下的流失这两大问题，迫切需要一种能够同时解决这两种问题的用于生产丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂。

发明内容

本发明的目的是解决丙烯氧化反应中存在的过热点产生的热量增加和钼组分在高温水蒸气作用下流失的技术问题。