[发明专利]铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂及其制备方法与应用

说明书

铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂及其制备方法与应用，属于水处理技术领域。本发明提供的铈钛氧化物催化剂为具有介孔结构的毫米球形颗粒，兼具高催化活性、优良的流体力学特性、适宜的孔结构、抗压机械强度和稳定性，可显著提高臭氧氧化降解有机污染物的矿化率。本发明提供的该催化剂的制备方法提供了可适用于廉价的无机金属盐为原料的经济制备方法，相比于现有技术有机金属醇盐法，大幅降低了制备成本，绿色经济。本发明的催化剂可应用于固定床或流化床反应器催化臭氧化处理废水。

技术领域

本发明属于水处理技术领域，更具体地说，涉及一种铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着全球水污染问题的日益严重，其防治同样愈发受到重视，废水在排放前必须进行深度处理以达到排放标准，臭氧氧化水处理技术由于其操作简单、清洁、不产生污泥等优点，近年来逐渐成为废水深度处理的重要工艺之一。实现高效臭氧氧化水处理的一类策略是通过臭氧氧化催化剂，将臭氧转化为更多的反应活性更高、氧化能力更强的羟基自由基，进而实现污染物的高效降解和矿化，因此，高效臭氧氧化催化剂的研制十分必要。非均相臭氧氧化催化剂可有效避免均相催化的二次污染的问题，因而成为臭氧氧化催化技术的研究开发热点。

然而，现有多数臭氧氧化催化剂和高效水处理应用需求之间存在显著的差距：一方面，现有商用催化剂多为陶粒基质，缺乏多孔结构，比表面积、活性位点密度小，因而对污染物矿化度提高程度有限；另一方面，研究论文报道的诸多催化剂宏观表现为粉体，流体力学性能差，在实际应用中面临难分离、易流失/堵塞的技术瓶颈，难以实现规模化应用。鼓泡塔是臭氧氧化水处理使用最广泛的反应器类型，考虑臭氧氧化水处理实际应用中流体力学适用性，理想催化剂在保证高催化活性的同时还需要满足粒径、形状、孔结构、稳定性、机械强度等各方面的要求。因此，理想的臭氧氧化催化剂应具有较高的催化活性，持久的稳定性，不会产生二次污染，良好的流体力学特性，形貌便于降低水流和气流阻力，丰富的孔结构，高度的耐酸/碱/配体的稳定性，高度耐氧化性，高的机械强度，高的热稳定性。

基于臭氧氧化催化技术在废水深度处理中的重要地位，以及臭氧氧化催化剂在臭氧氧化催化技术中的基础性地位，便对臭氧氧化催化剂的制备方法提出了新的要求，需要能够在获得高效绿色的催化剂的同时，尽量降低生产的时间以及经济成本，实现批量化生产。比如中国发明专利申请201610529622.2(公开号：CN106215946A，公开日：2016年12月14日)公开了一种用于污水处理的臭氧催化剂及其制备和污水处理方法，通过采用将具有催化活性的无机材料牢固的包覆于硅藻土颗粒表面，并一次煅烧成型制备所述催化剂。所述催化剂可以在非均相条件下催化臭氧处理污水体系，从而可以避免现有技术中均相臭氧催化剂所带来的二次污染等问题，并具有结构稳定，臭氧氧化活性高等优点，但是该发明中催化剂的比表面积较小，不利于污染物的吸附；并且该发明中催化剂含有锰氧化物、钴氧化物等在酸性条件下易浸出重金属元素的成分，稳定性较差，且活性成分包覆于硅藻土表面，长期使用活性成分可能会部分脱落。

上世纪九十年代末,有学者用胶晶模板法，以金属醇盐为前驱物，成功地制备了三维多孔材料，成为了一类新型催化剂、吸附剂、色谱材料和微生物载体，引起国内外化学界、物理学界的广泛重视，近年来发展十分迅速。但是，醇盐法仅适合制备高价金属氧化物3DOM材料，对于低价过渡金属或碱土金属醇盐由于活性高，或在能润湿模板的溶剂中溶解度过低，难以得到3DOM骨架结构，并且，金属醇盐价格较高，有些金属醇盐商业上难以得到，极大的限制了醇盐为前驱物的应用范围。比如，本专利申请人于(中国发明专利申请201710208468.3，公开号：CN106944027A，公开日：2017年07月14日)公开了一种介孔臭氧氧化催化剂及其制备和应用方法，将海藻酸钙凝胶模板球浸润钛锆醇盐混合溶液，干燥煅烧后去除有机物形成钛锆复合氧化物介孔毫米载体球，再通过浸渍铈盐后干燥煅烧得到铈钛锆氧化物介孔毫米球臭氧氧化催化剂。该发明公开的催化剂虽然具有较高的催化活性，并且作为一种毫米介孔球具有良好的流体力学和传质性能。但由于无机金属盐在海藻酸水凝胶中的渗透极低，为导入Ti-Zr不得不采用原料成本极高的有机金属醇盐，仅有试剂级而无工业级原料，且极易水解粉化，制备过程控制条件严苛，难以实现规模量产。