[发明专利]一种过渡金属磷化物析氢复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于析氢材料领域，具体公开了一种过渡金属磷化物析氢复合材料的制备方法，将磷源溶于水中，加入一定量的有机胺碱性化合物，得溶液A；所述的磷源为含有膦酸基团的聚合物、含有膦酸基团的单体中的至少一种；向溶液A中加入过渡金属源，搅拌得分散液B；向分散液B中加入琼脂，搅拌得双网络水凝胶；将该双网络水凝胶冷却干燥得到干凝胶；将干凝胶在保护性气氛、750‑1000℃下煅烧；即得所述的过渡金属磷化物析氢复合材料该制备方法简单，原料来源广泛，价格低廉，获得的过渡金属磷化物具有优异的电催化性能，有望应用于工业生产中。

技术领域

本发明属于产氢材料领域，涉及一种双网络水凝胶，特别涉及用双网络水凝胶制备金属磷化物析氢复合材料及其制备方法。

背景技术

近些年，过渡金属磷化物(TMP)由于其高活性和低成本而引起了对催化析氢反应(HER)的强烈兴趣。然而目前制备TMP主要有两种策略，即溶液相反应和固相反应。考虑到强的配位效应，三辛基膦(TOP)是大多数溶液相反应的常见磷源。然而，观察高温有机溶剂对反应体系的需求表明溶液相反应具有高度腐蚀性和易燃性。由NaH₂PO₂的热分解产生的PH₃在固相磷化中是有活性的，其可以有效地与金属氧化物或氢氧化物反应以化合物TMP。然而，由于PH₃的剧毒，它要求实时排放气体。此外，必须使用过量的磷前体来确保从金属到磷化物的相变。金属前驱体的程序升温还原是另一种固相反应，获得的TMP通常是具有较差电化学性质的宏观颗粒。因此，考虑到这些具有显着缺点的方法不适用于进一步研究。已经证明，将必需磷与现有生物质结合起来是在容易条件下对功能性金属磷化物的一种趋向性策略。Zhuang等人通过在氧化石墨烯上吸收官能单体，丙烯酰胺单体与植酸分子形成静电作用，锚定在石墨烯表面氧化物通过原位UV引发的聚合反应。嫁接的植物酸可以实现高效对钴离子吸附，并允许P原子掺入石墨烯中晶格，类似于丙烯酰胺单体的N原子。最后煅烧步骤使N，P掺杂的石墨烯形成它包裹着二磷酸盐磷酸盐纳米粒子，该纳米粒子具有优异的电催化析氢性能(Nano Lett.2016,16,4691-4698)。张等人由酵母颗粒(浅黄色)、NaCl和戊二醛通过水热合成产生金属氧化物纳米颗粒(红色)。再通过高温磷化可获得磷化物纳米颗粒(J.Am.Chem.Soc.2017,139,11248-11253)。氢能是一种可再生的新能源，具有零排放和高重量能量密度。然而，大多数制氢技术仍然将二氧化碳释放到空气中，这可以加速温室效应。电化学水分解引起了极大的兴趣，因为它可以为H₂产品提供清洁技术。因此，开发有效的催化剂对于生产H₂是至关重要的。到目前为止，贵金属(如Pt，Ir，Pd)仍然被认为是最有效的电催化剂，因为它们具有高活性和较低的过电位。然而，贵金属的大量使用受到其稀缺性和高成本的限制。为了解决问题，大量的努力都集中在开发合理的成本和高效的地球丰富的电催化剂上。

发明内容

针对现有技术中的制备过渡金属磷化物方法复杂、能耗高、操作危险、会消耗大量磷源以及释放PH₃有毒气体等缺陷，本发明的第一个目的在于提供一种过渡金属磷化物析氢复合材料的制备方法，旨在制得将磷以及过渡金属元素络合原位修饰在水凝胶上，并进一步煅烧制得高产氢性能、高稳定性的复合材料。

本发明第二目的在于，提供了一种采用所述的制备方法制得的过渡金属磷化物析氢复合材料。

本发明第三目的在于，提供了一种所述的过渡金属磷化物析氢复合材料的应用。

一种过渡金属磷化物析氢复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将磷源溶于水中，加入一定量的有机胺碱性化合物，得溶液A；所述的磷源为含有膦酸基团的单体、含有膦酸基团的聚合物中的至少一种；

(2)向溶液A中加入过渡金属源，搅拌得分散液B；

(3)向分散液B中加入琼脂，搅拌得双网络水凝胶；将该双网络水凝胶冷却干燥得到干凝胶；