[发明专利]用于形成高反应性烯烃功能聚合物的方法

说明书

本发明涉及用于形成高反应性烯烃功能聚合物的方法。制备外烯烃含量为至少50mol％的聚丁烯的改进方法包括：使用(i)路易斯酸·路易斯碱催化剂配合物和烷基卤化物引发剂，在基本或完全非极性聚合介质中，在受阻醇或烷氧基二氯化铝的存在下，使异丁烯或含有异丁烯和其它C₄烯烃的C₄进料聚合。在上述聚合反应中，已发现受阻醇或受阻烷氧基二氯化铝将起到“外型增强剂”的作用，得到高异丁烯转化率且生产具有高末端亚乙烯基含量的聚丁烯产物，同时保持目标分子量。

背景技术

基于聚丁烯琥珀酰亚胺的分散剂在全世界范围内在润滑油中普遍存在。制备这些分散剂的关键步骤是将聚丁烯马来酸化成聚丁烯琥珀酸酐，其进一步用多胺胺化以制备琥珀酰亚胺。通过在聚合物末端具有高水平的亚乙烯基的聚异丁烯(PIB)可促进马来酸化过程，PIB可在热或“烯”中与马来酸酐平稳反应，而不需要氯作为促进剂。这种聚合物被称为高反应性PIB或HR-PIB，并且因其工艺、性能和环境效益而在工业上是优选的。

通过异丁烯(IB)的阳离子聚合制造HR-PIB的现有方法利用与一系列醇和/或醚相关的BF₃催化剂，其通常需要纯IB进料、极低的温度和氟清洁步骤(Mach等，Lubr.Sci.199911(2)175-185)。就设备和操作而言，这样的过程可能是昂贵的。最近，基于与醚路易斯碱(LB)络合的AlCl₃或烷基AlCl₂路易斯酸(LA)的催化剂已经显示出在烷基卤化物引发剂存在下产生HR-PIB的能力(参见Kostjuk的综述，RSC Adv.,2015,5,13125-13144)。路易斯酸使引发剂离子化从而开始聚合，路易斯碱使聚合物碳鎓去质子化为所需的烯烃。LA·LB络合物的结合强度取决于LA和LB的性质以及环境。在诸如二氯甲烷(DCM)等极性介质中，EtAlCl₂(EADC)和二异丙基醚的路易斯酸·路易斯碱络合物能够产生具有高亚乙烯基水平的HR-PIB。然而，在C₄聚合反应器的非极性全烃环境中，上述络合物太强而路易斯酸不能电离叔丁基氯(t-BuCl)，叔丁基氯(t-BuCl)是用于启动IB聚合的常用引发剂。

通过在双-(2-氯乙基)醚(CEE)中将吸电子基团引入路易斯碱中来调节络合能量，这使得即使在非极性介质中也存在t-BuCl的有效电离和IB聚合引发，同时仍保持较高的亚乙烯基含量(USPN 9,156,924)。产生的反应性亚乙烯基烯烃(外烯烃(exo-olefin))的量取决于聚合物碳鎓离子的去质子化速率与异构化为产生反应性更低的烯烃的更受阻离子的速率的相对关系。因此，通常使用高浓度的CEE去质子剂来使亚乙烯基含量最大化(例如为LA浓度的1.5至3倍)。

然而，高浓度的CEE可降低IB聚合的速率，因为其抑制LA·CEE络合物的解离，该解离对于电离t-BuCl引发剂是必需的。然后需要较长的停留时间和较大的反应器来实现商业上合理的单体转化。高速去质子化还降低了聚合物产物的分子量(MW)，因为它中断了链增长。因此，在合理的温度下同时使用铝基催化剂同时获得高末端亚乙烯基、高单体转化率和高MW的方法对于工业来说是非常有价值的。

USPN 7,411,104教导了在使用BF₃催化剂的IB聚合期间添加叔醇(如叔丁醇)与仲烷基醚(如二异丙基醚)的组合，以增强所得HR-PIB聚合物的亚乙烯基含量。然而，这种类型的醚不适用于铝基体系，因为路易斯酸-路易斯碱络合物太强并且聚合受阻(Macromolecules 2014,47,1959-1965)。USPN 7,411,104进一步教导了在该方法中使用的仲烷基醚与叔醇的比例必须在0.5至1.2的范围内，并且如果摩尔比“小于或大于上述范围，则末端亚乙烯基的含量减少，并且不能实现本发明的有利效果”。然而，在铝基体系中，如此大量的叔醇将充当毒物，从而将转化率降低至较低且商业上不实用的水平。

发明内容