[发明专利]一种系统化调控负载型铁原子团簇原子个数的合成方法

说明书

本申请公开了一种系统化调控负载型铁原子团簇原子个数的合成方法，包括：将铁源化合物、锌源化合物和有机小分子连接剂在溶剂中混合后，在预设反应温度和预设反应时间下得到金属有机框架包覆铁前驱体纳米材料；将纳米材料在惰性气体中高温煅烧得到含有特定铁原子数目的负载型铁原子团簇催化剂。本发明能系统化制备单一铁原子，二铁和三铁金属原子团簇，方法工艺简单，反应条件温和，产率高，纯度高，适合于大规模生产。

技术领域

本申请涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种系统化调控负载型铁原子团簇原子个数的合成方法。

背景技术

在通常的化学反应中，为了显著提高化学反应的速率通常需要加入催化剂，催化剂的作用通常可以归纳如下：一，改变化学反应的动力学，提高反应速率；二，改变反应的路径，提高特定产物的选择性；三，降低反应的能垒，降低反应温度。一般而言，在催化反应中，催化剂自身的结构和质量不发生明显变化。现代化工行业大量使用催化剂，以及像燃料电池、汽车尾气处理等也大量依赖高活性高选择性的催化剂。因此，催化剂是推动现代化工行业的助剂，催化剂的研究对于现代化工行业是极其重要的。

相对于传统高活性的贵金属催化剂，过渡金属催化剂由于在地壳中的储量丰富，价格相对便宜，催化活性适中受到广泛的关注。为了充分提高过渡金属催化剂的催化活性，通常采用的策略是更多地暴露金属原子的活性位点。其中，将过渡金属的尺寸降低到原子级别能实现最大化暴露催化位点。然而，对于负载型催化剂，过渡金属催化剂的催化活性不仅与金属原子活性位点的数目有关，还与催化中心金属原子的价态以及金属原子周围的配位环境有很大的关联。中心金属原子价态与金属原子d轨道的电子密度有密切关联，而d轨道上的电子与催化底物分子之间的杂化显著影响了底物分子在催化剂表面的吸附和脱附能力，因而显著影响了催化剂的催化活性。同样，金属原子周围的配位原子也显著改变了金属原子的价态以及底物分子吸附，活化热力学。

原子级分散的过渡金属原子锚定在氮掺杂碳表面是一类非常重要的催化剂，其结构特点非常显著：首先，原子级分散的过渡金属原子能最大化暴露催化活性位点，显著提高催化活性；再者，金属原子通过形成金属-氮配位，非常稳定地锚定在衬底表面，而且氮的种类以及含量的不同可以调节过渡金属原子的电子结构；最后，氮原子掺杂的碳衬底具有很好的导电能力。这些优异的结构特点使得这类催化剂在燃料电池阴极反应，水的裂解反应，有机分子氧化反应，化学固氮反应等方面表现出优异的性能。其中，氮掺杂碳负载铁单原子催化剂在碱性燃料电池阴极氧还原反应中展现出最优的性能。现今阶段，能源危机及环境污染使得清洁能源受到人们的广泛关注，而燃料电池技术被认为是下一代新能源的代表，目前，已有公司设计并量产新一代氢燃料电池。燃料电池的关键是阴极氧还原反应高度依赖贵金属铂催化剂，因此开发高活性，高稳定性非铂催化剂用于燃料电池阴极氧还原反应是突破这一瓶颈的关键。

因此，如何能进一步提高原子级分散铁原子催化剂的氧还原活性以及稳定性，全面替代铂基催化剂在燃料电池汽车中的应用，已成为业内前沿学者亟待解决的问题。当前的研究结果表明，负载型铁原子团簇催化剂能实现氧气分子的吸附构型由超氧态吸附到过氧态吸附构型的转变，相对于超氧态吸附，氧气的过氧态吸附能更好的活化氧气分子，提高催化氧气还原的活性。然而，如何实现具有特定铁原子数目的负载型铁团簇催化剂是一公认的难题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供简便的系统化调控负载型铁原子团簇原子个数的合成方法，本发明提供的合成方法制备的负载型铁原子团簇锚定在氮掺杂碳表面，实现了铁原子团簇从单一铁原子，到二铁以及三铁原子团簇的系统化制备。特别的是，本发明制备的含有二铁原子团簇催化剂具有很大的比表面积，在电催化酸性氧还原反应中展现出很高的活性和稳定性，其活性已经逼近商业铂/碳催化剂。另外，本发明提供的合成方法具有反应条件温和、产率高以及纯度好等特点，适合于催化剂的大规模生产。

本发明提供了一种系统化调控负载型铁原子团簇原子个数的合成方法，包括：