[发明专利]一种制备草莓型无机粒子-聚脲复合微球及其超疏水涂层的方法

说明书

本发明涉及一种制备草莓型无机粒子‑聚脲复合微球及其超疏水涂层的方法，将无机纳米粒子和二异氰酸酯单体加入到反应介质中通过沉淀聚合制备草莓型复合微球，将所得微球均匀涂覆于基材表面制得超疏水涂层。可通过简单的变化无机粒子和二异氰酸酯单体的用量及反应温度等条件调节所得微球的大小及其表面粗糙度，从而调节草莓型微球涂层的疏水性能。本发明方法无需任何乳化剂、稳定剂或催化剂等，也不需进行表面修饰一步到位即可制得草莓型复合微球，具有体系成分单一、操作工艺简单、耗时短和微球收率高的特点，同时聚合反应可在静置不搅拌的条件下进行，生产成本和能耗较低，有利于此类微球的规模化生产。

技术领域

本发明涉及一种制备草莓型微球超疏水材料的方法，尤其涉及一种通过沉淀聚合制备草莓型无机粒子-聚脲超疏水材料的方法，属于超疏水材料技术领域。

背景技术

当材料表面对水的接触角大于150°及滚动角小于10°时，称此材料具有超疏性。草莓型微球是指将若干个纳米粒子附着在一个尺寸较大的粒子表面形成的具有草莓型结构的复合微球。此类微球由于具有特殊的微纳二级结构及较高的比表面积等，在超疏水材料领域具有广泛的应用。

目前公开报道的制备草莓型微球的方法主要包括乳液聚合、分散聚合、自组装及异相凝聚法等。CN107083180A公开了一种通过乳液聚合法制备了草莓型微球及其超疏水涂层的方法，先将单体、引发剂、氟硅烷、水、二氧化钛和乳化剂等超声分散均匀后通过紫外光引发单体聚合制备草莓型复合微球，随后将所得微球与疏水性树脂和助剂等共混并涂覆于基材表面制得了具有超疏水性能的涂层。CN103724558B先制备了表面含有氨基的无机粒子(36h)，随后将其与烯烃单体共混并通过乳液聚合制备草莓型复合微球(12h)，最后用含氟化合物对复合微球进行表面改性(2～24h)制得具有草莓型结构的超疏水性无机-有机含氟微球。Percy等(参见Langmuir,2000年,16卷,6913-6920页)采用分散聚合法，将二氧化硅、4-乙烯基吡啶和反应介质共混后在60℃下聚合24h制备了草莓型复合微球。Song等(参见Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2015年,469卷,60-65页)采用异相凝聚法，将表面修饰了环氧基且具有核-壳结构的SiO₂-聚合物微球与表面带有胺基的聚合物微球进行复合制备了草莓型的复合微球，整个过程中至少需要80h。CN106311103A提供了一种制备草莓状超疏水复合微球的方法，先将氨基聚苯乙烯微球、乙醇、正硅酸乙酯和蒸馏水加入到反应器中反应24h制得草莓状的复合微球，随后再用硅烷偶联剂进行疏水改性(5-15h)制得草莓状超疏水复合微球。

综上可见，现有方法制备的草莓型微球大都是无机粒子与有机聚合物的复合微球，依靠无机粒子与聚合物粒子间的氢键、共价键或静电等相互作用实现了两类粒子的组装成球。为了实现上述的相互作用，通常需预先对无机及聚合物粒子进行表面改性。同时，为提高涂层疏水能力，上述报道都对草莓型微球进行了表面改性或修饰，整个过程不仅步骤非常繁琐，而且所需时间较长，通常都在24h以上。另外，上述报道在微球的制备过程中大都使用了乳化剂、稳定剂、催化剂、偶联剂及疏水改性剂等小分子，体系成分也比较复杂，上述问题严重制约了此类微球的应用及发展。

发明内容

为克服现有技术制备草莓型复合微球时存在的反应耗时长、工艺步骤繁琐及体系成分复杂等问题，本发明提供一种简单且快速制备草莓型无机粒子-聚脲复合微球及其超疏水涂层的方法。本方法将二异氰酸酯单体和无机纳米粒子加入到反应介质中通过沉淀聚合制备草莓型复合微球。该方法的反应条件温和、所需时间短且单体装载量高。反应过程中无需任何乳化剂、稳定剂或催化剂等小分子物质，也不需进行任何表面改性或表面修饰，一步到位即可制得具有超疏水性能的草莓型复合微球，体系成分和工艺步骤都比较简单。

本发明的技术方案如下：

一种制备无机粒子-聚脲复合微球的方法，包括步骤如下：