[发明专利]一种制备高性能锂离子电池硅碳负极复合材料的方法

说明书

一种制备高性能锂离子电池硅碳负极复合材料的方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。包括以下步骤：(1)选取微米硅粉作为原料，制备纳米硅粉；(2)将糖类化合物在惰性气体保护下高温退火得到无定型碳材料；(3)将步骤(1)得到的纳米硅粉和步骤(2)得到的无定型碳材料混合后加入球磨机内球磨，得到二元前驱体材料；(4)将步骤(3)得到的二元前驱体材料与石墨加入球磨机内再次球磨，得到硅碳负极复合材料。本发明得到的硅碳负极复合材料具有三元结构，缓冲了硅颗粒的体积膨胀，抑制了材料在脱嵌锂过程中的粉化；致密多层的包覆层不仅提高了比容量，而且提高了首次库伦效率和循环稳定性。

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种硅碳负极复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，我国能源需求持续快速增长，特别是石油资源的大量消耗，不仅对生态环境造成严重影响，而且随着石油对外依存度的不断增加，给国家能源安全带来潜在风险，基于节能减排和国家能源安全的双重影响，我国能源发展问题亟待解决。能源可持续发展的问题，随着经济社会的快速发展，能源需求和消费将保持较快增长，资源总量、环境容量等制约了能源供应能力的提升，能源结构急需优化。伴随化石燃料的使用会有二氧化碳、二氧化氮等气体的排放致使全球变暖和环境污染，寻找一种高产量，环境友好型的新型能源显得尤为重要。

锂离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电低、重量轻、体积小、高能比等优点，已经广泛应用于便携式电子设中，并且向电动汽车、新能源储能领域拓展，且取得可观的成绩。同样在面对环境污染，能源短缺等一系列问题时。发展锂离子电池对国家而言具有重大战略意义。

传统的商用锂离子电池负极主要由石墨组成，而且传统的石墨负极锂容量只有372mAh/g，且商用石墨基本接近理想理论容量。但伴随大功率用电设备的开发需要，寻找更高容量，更稳定负极材料已经迫切需要。硅作为一种重要的半导体材料，已经广泛应用在催化，电子和能源领域等。在锂离子电池中，硅作为电池负极材料，具有很高的理论比容量(4200mAh/g)，电压平台适中，且较低的工作电位(<0.5V),在充放电时安全性能更好，已经引起广大研究者注意，有望成为下一代高能量密度锂离子电池负极材料的候选者。

然而硅作为一种半导体材料，本身导电性与石墨相比差很多，导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度大，从而降低了其首次库伦效率，也就是说会过多电解液和Li⁺源，其直接效应也使电池循环寿命变差。在脱嵌锂过程中伴随巨大体积膨胀(300％)，产生的巨大应力作用下，材料逐渐破碎粉化，结构坍塌，使活性无助最终在集流体脱落，丧失接触，导电性严重下降，所以硅负极材料的开发和应用需要较高的技术壁垒。

研究表明，在硅表面包覆碳材料，既可以防止硅颗粒的团聚，又可以有效抑制充放电过程中硅体积的膨胀，从而很大程度上提高锂离子电池的循环稳定性。在碳材料中，商业石墨无疑是最佳选择，其导电性好，稳定性高，库伦效率95％以上，另外无定型碳的特殊结构也为其包覆复合提高思路。另外表明，降低硅粒子尺寸可以有效缓解硅的应力膨胀，从而提高负极材料的循环稳定性。因此针对其制备方法也涌现出许多，常见的溶液法、热还原法、硅烷气相裂解法和模板法。这些方法都存在成本高，工艺复杂，产量低，材料粒径不可控，制备的纳米级材料易发生团聚。经过后期研究者得努力，虽然产率得到提升，但其实际循环稳定性能仍旧存在疑虑，与工业化生产需求有一定差距。

碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常作为与硅复合的首选基质。在硅碳复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提高储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中的团聚。因此硅碳复合材料综合两者优点，表现出高比容量和较长循环寿命，有望代替石墨成为下一代锂离子电池负极材料。

硅碳复合材料目前存在三种典型方式核壳型、蛋黄-壳型以及多孔性：

1.核壳型