[发明专利]含卤素化合物及用途和催化剂组合物及乙烯齐聚方法和乙烯三聚方法和乙烯四聚方法

说明书

本发明公开了式I所示的含卤素化合物及其作为乙烯齐聚催化剂组合物的配体的用途，其中，Z为式II所示或者式III所示的二价连接基；本发明还公开了含有所述含卤素化合物的乙烯齐聚催化剂组合物以及采用所述催化剂组合物的乙烯齐聚方法、乙烯三聚方法和乙烯四聚方法。根据本发明的含氟聚合物作为乙烯齐聚用催化剂的配体，能有效地提高催化剂体系的催化性能，特别是在乙烯齐聚反应中显示出明显提高的活性和选择性。根据本发明的催化剂组合物具有较好的工业应用前景和经济价值。

技术领域

本发明涉及一种含卤素化合物，本发明还涉及所述含卤素化合物作为乙烯齐聚催化剂组合物的配体的用途；本发明进一步涉及乙烯齐聚催化剂组合物以及采用所述催化剂组合物的乙烯齐聚方法、乙烯三聚方法和乙烯四聚方法。

背景技术

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一，通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品，例如：1-辛烯和1-己烯。1-辛烯和1-己烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕裂强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜、以及温室和棚室等农用覆盖膜等领域。

近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速，其中，绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。

自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，研究人员开始努力研究新型催化剂，并改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。

在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如US3686351和US3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中，涉及到O-P桥联型配体，但该催化剂含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。

随后，研究人员又研究开发了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂，如JP11060627、WO9923096、WO991550、CN1401666和CN1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。

Sasol公司的专利WO04056478公开了PNP骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，C8组分选择性约66wt％，C6组分选择性约21wt％，其中，1-己烯在C6组分中的含量只有82％，1-己烯和1-辛烯的总选择性约84％。

US20100137669公开了PCCP对称骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，该催化剂比PNP体系更加稳定，但是，1-己烯和1-辛烯的总选择性不超过85％。

上述这些反应体系中，C6产物中存在的环烯烃和环化物等副产物虽然可以通过分离纯化等手段去除，但是对整个工艺的经济性是不利的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含卤素化合物以及含有该含卤素化合物的催化剂组合物，该催化剂组合物在乙烯齐聚、尤其是在乙烯三聚和四聚反应中显示出明显提高的活性和明显提高的选择性，明显减少了环烯烃和环化物等副产物的产生。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含卤素化合物，该含卤素化合物为式I所示的化合物，

式I中，R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，各自独立地为卤素元素，Z为式II所示或者式III所示的二价连接基，