[发明专利]一种多级孔沸石分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及分子筛制备的技术领域，公开了一种多级孔沸石分子筛的制备方法；提高多级孔EU‑1分子筛比表面积；具体为先通过温度控制将EU‑1分子筛原粉的模板剂部分脱除；之后在100‑150℃下，将上述处理后的EU‑1分子筛置于酸性溶液中反应12‑48h，再在80‑180℃下，置于溶有CTAB的碱性溶液中反应2‑48h后焙烧得到多级孔EU‑1分子筛；本发明针对一维EU‑1分子筛的后处理缺陷，通过控制焙烧温度和酸处理后，脱硅与CTAB辅助二次晶化结合的联合后处理制备多级孔分子筛，本方法简单易行，形成的多级孔EU‑1分子筛的了外比表面积增大，提高分子筛扩散性能，进一步提高催化活性。

技术领域

本发明涉及分子筛制备的技术领域，具体涉及一种多级孔沸石分子筛的制备方法。

背景技术

EU-1分子筛具有一维微孔孔道结构，含有10元环直通道和与之垂直的12元环侧袋，独特的孔道结构使其在二甲苯异构化反应上表现出优异的催化性能。作为为数不多已被工业化生产的分子筛，如何进一步提高其催化性能成为相关研究者的重要课题。

近年来，多级孔分子筛成为分子筛研究的热门课题，其通过在微孔分子筛的结构内引入介孔结构，提高分子筛的表面积，利于产物和过渡态在分子筛内的扩散，从而提高分子筛的催化性能。制备多级孔的分子筛的方法主要包括软模板法、硬模板法、后处理法等，其中软模板法通常需要加入昂贵的有机物，其制备过程复杂；硬模板法一般需要经过高温焙烧脱除、容易产生温室气体且介孔连通性差；后处理法一般采用酸或者碱脱除二维或者三维分子筛晶体内的硅铝物质，形成晶内介孔，操作简单，但目前后处理方法还面临一系列难题，比如受到分子筛硅铝比、分子筛结构等制约限制。如何利用酸碱后处理方法将介孔引入到一维EU-1分子筛中成为一种分子筛制备的挑战。

Mohamed H.M.Ahmed等通过氢氧化钠脱硅后处理EU-1分子筛，发现脱硅处理后样品的比表面积低于原样，原因可能由于分子筛脱硅过程使部分铝原子脱落沉积于分子筛孔口，其催化性能低于原样；随后Mohamed H.M.Ahmed等通过先碱后酸联合后处理制备多级孔EU-1分子筛。Li等使用温和的碳酸钠溶液和常温条件下盐酸溶液连续后处理EU-1分子筛，其特征在于盐酸后处理在常温下进行，脱除碱处理过程中的铝沉积，其二甲苯异构化催化性能得到大幅度的提高。

上述工作虽然通过后处理方法引入介孔于EU-1分子筛，但其外比表面积小于70m³/g，仍然有较大的提升空间。

发明内容

本发明克服现有技术存在的不足，提供一种提高多级孔EU-1分子筛比表面积的制备方法，本发明是通过如下技术方案实现的。

一种多级孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）将EU-1分子筛原粉按照2℃-5℃/min速率升温于300℃-550℃空气氛围高温焙烧1h-10h预处理；所述的EU-1分子筛原粉的Al₂O₃与SiO₂的摩尔比为1:30-150。

b）将步骤a）处理后的样品按照固液质量比1:5-30与浓度0.01-3.0mol/L酸性溶液均匀混合，在100-150℃，反应12-48h；反应结束后，抽滤、洗涤至中性并干燥。

c）将CTAB溶于碱性溶液，搅拌至澄清，按照固液质量比1:10-30添加步骤b）酸处理完成的样品，在80-180℃，反应2-48h，反应结束后抽滤，洗涤至中性并干燥，再在550℃焙烧300分钟即得多级孔EU-1分子筛。

优选的，所述的EU-1分子筛原粉的Al₂O₃与SiO₂的摩尔比为1:30-80。

优选的，所述步骤a）是在350℃-550℃下，焙烧3h-5h。

优选的，步骤b）所述的酸性溶液浓度为0.1 -1.0mol/L，所述的酸性溶液为盐酸或醋酸溶液。