[发明专利]一种硼氮杂萘并噻吩类杂芳烃及其衍生物的合成方法

说明书

本发明涉及一种硼氮杂萘并噻吩类杂芳烃及其衍生物的合成方法，并测试了这些化合物的光物理性质和单晶衍射结构，进一步研究该类有机材料在有机电化学方面的潜在应用价值，本化合物的结构式为：其中R₁，R₂，R₃，R₄分别为独立的取代或非取代的基团，包括烷基，芳基(苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、线性或者有角度的并五苯、并六、茚、芴等)。其中R₃，R₄也可以为单个取代卤素原子X：F、Cl、Br、I。

技术领域

本发明涉及一种硼氮杂萘并噻吩类杂芳烃及其衍生物的合成方法，以商业可购买的试剂为原料，通过Suzuki偶联、金属还原、路易斯碱导向的亲电硼环化反应可以得到硼氮杂苯并噻吩类杂芳烃及其衍生物。本合成方法具有操作简单，反应条件温和，产率高等特点，该类化合物可以应用到有机光电材料领域当中。

背景技术

共轭多环芳烃具有的大π电子体系，因而常被用作功能光电材料，常见的应用包括：场效应晶体管(OFET)，光伏电池(OPVs)，有机发光二极管(OLED) 等。共轭多环芳烃的π电子体系可以通过引入芳环和杂原子(N、P、B等)来调节其共轭结构，从而改变分子的轨道能级，进而改变化合物的光电物理性质。

在众多杂环体系中，含硼芳环体系其硼原子的外层空轨道易与供电子体系进行耦合，形成p-π共轭，降低分子的LUMO能级，从而改变分子的物理化学性质。有机胺作为一种常见的路易斯碱，其氮原子上的孤对电子可以与硼原子的外层空轨道形成共价键。氮硼键与碳碳双键互为等电子体。硼氮元素的电负性不同导致硼氮键相较于碳碳键具有一定极性，因而硼氮杂苯拥有与苯相比十分独特的光电物理性质，使得含硼氮杂苯的噻吩体系引起广泛关注。在过去的20年间，由Willams and Kaim开创性研究的三价硼含有π共轭的材料取得了飞速地发展，三价硼具有一个空的P轨道，使其具有独特的电子和空间特性(C.D.Entwistle，T.B.Marder，Boron chemistry lights the way：optical properties ofmolecular and polymeric systems，Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，2927-2931)。在π共轭体系中通过空的P轨道和π轨道之间的P-π作用，硼原子可以成为良好的电子受体，从而调节多环共轭芳烃的光电性质。相比硼原子来说三价的氮原子是碳原子的等电子体，由于存在孤对电子对，三价的氮原子可以成为良好的电子供体。当三价的氮原子和硼原子共存的时候会发生分子内强烈的电荷转移，调节分子的光电物理性质。因此其能应用于广泛的领域，比如非线性的光学器件，有机发光二极管。

1958年，Dewar小组首次合成了硼氮取代的萘化合物，1960年Dewar and White首次合成了单环的1，-氮杂硼衍生物，1962年，Dewar等人用脱硫的方法从硼氮取代的苯并噻唑得到了更多取代的1，2-氮杂硼，1963年White等人合成了1-H-2-苯基-1，2-氮杂硼，打开了硼氮化学的大门(M.J.S.Dewar，V.P.Kubba，R. Pettit，624.New heteroaromaticcompounds.Part I.9-Aza-10-boraphenanthrene，J. Chem.Soc.1958，3073-3076)。

由于合成方法及人们对此类化合物认识的局限性，对硼氮掺杂多环芳香烃化合物的研究沉寂了40多年左右。到2000年以后，简便合成方法的发明以及科学家们研究发现硼氮掺杂可以有效调节芳香体系的光电物理性质，硼氮掺杂的多环共轭芳烃再次引起了人们的研究兴趣。