[发明专利]一种球状硬碳材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种球状硬碳材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。本发明中的磺化聚苯乙烯微球的磺酸基与氨基硅烷中的氨基发生化学反应，形成结构稳定的聚苯乙烯/硅烷球状材料，之后通过洗脱除去聚苯乙烯，得到具有孔洞的前驱体材料，然后在前驱体材料中添加锂盐，锂盐很好地嵌入前驱体材料的孔洞中，降低了硬碳材料的不可逆容量，并提高了充放电过程中锂离子的嵌出速率。实施例的数据表明：本发明提供的球状硬碳材料的首次放电容量为575～600mAh/g，首次效率为90～92％；在5C/0.1C下的倍率性能为96.5～98％；在0.5C/0.5C下循环200次，容量保持率为98～99％。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，尤其涉及一种球状硬碳材料及其制备方法。

背景技术

随着汽车所用启停电源对锂离子电池快充能力、低温性能及倍率脉冲性能要求的提高，要求锂离子电池所用负极材料具有高的锂离子迁移速率及大的层间距，以提高材料在低温条件下的连续放电启动能力、更强的充电接受能力及高的功率性能等。而目前的负极材料主要以人造石墨为主，具有结构稳定、小倍率循环性能优异、高温存储性能高及成本低等优点。但是同时存在低温条件下锂离子的移速速率差、结构稳定性能及大倍率条件下安全性能差等缺陷，影响其电池的DCR及低温脉冲性能。

而硬碳负极材料是石墨化程度较低的碳材料，通常采用树脂类材料制备而成，其制备出的材料具有无序类石墨结构微晶层和大量孔结构。硬碳相较于其它炭基材料具有以下优点：(1)各向同性结构，(2)层间距较大，(3)应力变化小，(4)嵌锂容量高，(5)工艺简单等；由于以上优点使硬碳负极材料具有优异的低温性能和倍率性能，但是其高温存储性能及超大倍率性能(≥80C)偏差，影响其在严寒地区的应用。

而球状硬碳材料以其锂离子嵌出通道多、吸液保液能力强等优点而成为大倍率、超低温锂离子电池的首选材料。比如中国专利201110383924.0公开了球形硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法，其制备方法为将硬碳前驱体球磨得到颗粒，将颗粒置于含有表面活性剂的水溶液中，球磨得到硬碳前驱体分散体经干燥、包覆和热解处理，最后得到比容量大于400mAh/g，压实密度大于1.1g/cm³，首次库伦效率大于80％的硬碳复合材料。但是制备出材料的比容量偏低及大倍率性能偏差影响其材料的性能发挥，并影响其将来对启停电源的低温性能及大倍率充放电能力的发挥。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种球状硬碳材料及其制备方法。本发明提供的球状硬碳材料具有较高的比容量、首次效率和优异的倍率性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种球状硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将酚醛树脂与有机溶剂混合，得到酚醛树脂溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的酚醛树脂溶液与磺化聚苯乙烯微球和氨基硅烷混合，依次经回流反应和洗脱，得到前驱体材料；

(3)将所述步骤(2)得到前驱体材料与锂盐混合，得到复合材料；

(4)将所述步骤(3)得到的复合材料经化学气相沉积，得到球状硬碳材料。

优选地，所述酚醛树脂、磺化聚苯乙烯微球和氨基硅烷的质量比为100：1～5：1～5。

优选地，所述氨基硅烷包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。

优选地，所述回流反应的温度为30～100℃，时间1～24h。

优选地，所述洗脱所用的试剂包括四氢呋喃。

优选地，所述锂盐和前驱体材料的质量比为1～10：100。