[发明专利]一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法

说明书

本发明属于催化剂领域，涉及一种α‑氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。该α‑氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：S1.获得具有如下组分的固体混合物：假一水A1₂O₃、组分A、可燃尽固体润滑材料和碱土金属化合物，然后将所述固体混合物与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；其中，组分A为假一水A1₂O₃经氟化物处理后的焙烧产物或者假一水A1₂O₃经氟化物处理后的焙烧产物和三水α‑A1₂O₃；S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型；S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧。与现有技术相比，本发明的α‑氧化铝载体制成的银催化剂用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应时，具有活性和选择性更高的优点。

技术领域

本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种α-氧化铝载体，以及由其制成的银催化剂及乙烯氧化方法。更具体地讲，本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及利用这种催化剂的乙烯氧化生产环氧乙烷的方法。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；而稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性就越好。目前银催化剂主要可以分为三种，分别为高活性、高选择性和中等选择性银催化剂。由于石油资源日趋匮乏及节能的要求，近年来高选择性和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。

银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。目前来说，银催化剂一般选用α-氧化铝做载体。衡量α-氧化铝载体性能的指标主要包括：载体的比表面积、孔容、吸水率、抗压强度等，合适的比表面积为活性组分及助剂的沉积提供位置；合适的孔容为乙烯氧化提供合适的空间，使反应热量及时散发出去；合适的吸水率可以控制活性组分、催化助剂在载体上的负载量；而合适的压碎强度可以保证催化剂长时间承受反应压力。

现有技术中制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物。氧化铝水合物加入粘结剂及各种添加剂，经混料和捏合均匀，然后挤出成型，最后经干燥和高温焙烧，制成多孔耐热的α-氧化铝载体。例如，CN103372466A通过调配三水氧化铝和拟薄水铝石的质量比及三水氧化铝的粒度，制备出孔径为0.5～2.5μm的孔占60％～90％的载体。CN102527442A与CN102921471A选用β-三水氧化铝全部/部分取代α-三水氧化铝，制备出具有更大的比表面积的载体。CN103769233A采用多种晶相及不同种类的活性氧化铝替代或部分替代水合氧化铝作为载体的原料。CN103816940A使用价格低廉的湃铝石作为载体的主要原料。

另外，有研究者在制备氧化铝载体时加入氟化物作为矿化剂，由于氟和氧的离子半径相近，在氢氧化铝转变为γ-氧化铝时，氟可进入氧化铝晶格中而形成固溶体，改变晶格的能量状态，促使其以较大的速度并在较低的温度下转变为内能较小的新相，即促使氢氧化铝易于转化成α-氧化铝。CN104275211A在制备载体时加入稍多量氟化物矿化剂，可在利于氧化铝晶相转变的同时起到扩孔的作用。而CN1351902A则采用在水合氧化铝或过渡相氧化铝中加入氟化物和镁化物后再在1000～1700℃焙烧，得到片状晶体构型的α-氧化铝粉料。

制备载体所用原料的种类、粒度等对载体的孔结构和催化剂的性能有重要影响。现有技术中对载体性能及催化剂的活性和选择性的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体及其制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂。

发明内容