[发明专利]一种聚酰亚胺前体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法

权利要求书

1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体包含苯胺基团修饰的纳米二氧化硅和二酸酐反应生成的反应产物；

所述二酸酐为马来酸酐、降冰片烯二酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐中的一种或几种；

其中，所述苯胺基团修饰的纳米二氧化硅是由硝基基团修饰的纳米二氧化硅在有机溶剂存在的体系内经还原反应制备得到；所述硝基基团修饰的纳米二氧化硅是由亲水型纳米二氧化硅和硝基酰氯化物在有机碱存在下反应制得。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述硝基酰氯化物为硝基芳酰氯化物。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述硝基酰氯化物为4-硝基苯甲酰氯和3-硝基苯甲酰氯中的至少一种。

4.根据权利要求2~3中任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述亲水型纳米二氧化硅的粒径在5-100nm。

5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述亲水型纳米二氧化硅的粒径在10-20nm。

6.一种透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由权利要求1~5中任意一项所述的聚酰亚胺前体与透明聚酰亚胺树脂混合制备得到。

7.根据权利要求6所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺前体与透明聚酰亚胺树脂的质量之比为（0.01-1）：1之间。

8.根据权利要求6所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺前体与透明聚酰亚胺树脂的质量之比为（0.4-1）：1之间。

9.根据权利要求6~8中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述透明聚酰亚胺树脂具有以下通式（1）结构：

（1）

其中Ar₁表示二酐单体的残基，选自如下基团中的一种或几种：

其中Ar₂表示二胺单体的残基，选自如下基团中的一种或几种：

。

10.根据权利要求6~8中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数为30~50ppm/k，玻璃化转变温度为340~405℃，黄色指数为4以下。

11.根据权利要求6~8中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜在升温速率为10℃/min的条件下，5%热失重温度与1%热失重温度的差值|Td5-Td1|为40~45℃。

12.根据权利要求6~8中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜在膜厚为15μm的条件下， 420nm波长的透射率为85%以上，500nm波长的透射率为87%以上。

13.一种制备权利要求6~12中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的方法，包括以下步骤：

步骤一：将亲水型纳米二氧化硅分散在四氢呋喃中，向其中加入硝基酰氯化合物和有机碱，0～50℃下搅拌反应1～24小时，经过滤得到所述硝基基团修饰的纳米二氧化硅；

步骤二：将所述步骤一的硝基基团修饰的纳米二氧化硅分散在乙醇中，加入氯化亚锡和盐酸，回流反应4～6小时，经去离子水洗、干燥得到所述苯胺基团修饰的纳米二氧化硅；

步骤三：将所述步骤二的苯胺基团修饰的纳米二氧化硅散在极性溶剂中，向该极性溶剂中加入二酸酐；10～50℃下反应2～12小时后，向其中加入乙酸酐和吡啶的混合物，室温下反应5～12小时，经过滤、溶剂清洗和干燥得到所述聚酰亚胺前体；

步骤四：透明聚酰亚胺树脂溶解在溶剂中制备透明聚酰亚胺树脂溶液，将所述步骤三的聚酰亚胺前体与透明聚酰亚胺树脂溶液混合，经搅拌混合均匀得到透明聚酰亚胺混合液；

步骤五：将所述步骤四的透明聚酰亚胺混合液涂覆在表面清洁的玻璃板上，随后在80℃下干燥2小时，以1～10℃/min的升温速率升温至300～400℃，并在300～400℃固化0.1～2小时；自然冷却至室15℃，将涂覆的玻璃板浸泡在水中，使薄膜与所述玻璃板分离，得到透明聚酰亚胺薄膜；

并且，

所述步骤一中有机碱为三乙胺和吡啶中至少一种；

和/或，所述步骤三中极性溶剂为γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种；

和/或，所述步骤四中溶解透明聚酰亚胺树脂所用溶剂为γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。