[发明专利]一种高镍三元正极材料表面改性的方法

说明书

本发明提供了一种高镍三元正极材料表面改性方法，将高镍三元正极材料放入等离子体发生器里，采用二氧化碳气体作为起弧气体，在二氧化碳等离子体气氛中对三元正极材料进行表面处理，可以在其表面原位构筑一层碳酸锂和碳包覆层，不仅可以有效隔离活性物质与电解液直接接触，增强其表界面的电子电导率，同时可以大幅改善在潮湿空气中长时间暴露的化学稳定性，有助于提高材料的结构稳定性和后期加工性。经该方法表面处理后的三元正极材料表面粗糙(树根状)，其加工性能、循环稳定性、容量保持率和倍率性能都得到了明显改善。该表面处理方法具有工艺简单，操作简便，快速高效、成本低廉，经济效益显著的特点。

技术领域

本发明涉及一种高镍三元正极材料表面改性的方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术

锂离子电池在便携式电子设备，家用电器，和电动工具中已经得到了广泛的使用。然而，在电动汽车领域的应用还未能达到这种成就，主要是因为锂离子电池高昂的成本增加了电动汽车的成本，比能量密度达不到用户的使用需求，限制了电动汽车的发展。目前，锂离子电池成本和能量密度在很大程度上取决于正极材料的性能，这是最重和最昂贵的组件。高镍三元正极材料具有质量比容量高和价格低廉等优点，被认为是下一代锂离子电池正极材料而受到了广泛的关注。然而，高镍正极材料对空气中的水非常敏感，极易与空气中的潮气反应，在表面生成氢氧化锂，从而造成材料表面变质，引起后续正极浆料制备困难、正极容量衰减和循环稳定性变差等诸多问题。因此，未经表面处理的高镍正极材料对存放条件和后期加工环境具有较为苛刻的要求，不仅增加了材料的储存成本，也增加了材料后续加工难度。为了解决上述问题，研究人员通常会采用惰性氧化物包覆方法对高镍三元正极材料的表面改性和修饰，以此提高结构稳定性和循环稳定性。

中国专利CN106207128A公开了一种Zr(OH)₄包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备可溶性锆醇盐的醇溶液；(2)制备醇-水溶液，并缓慢滴加进步骤(1)制得的溶液中；(3)超声、洗涤、抽滤、烘干，得到无定形Zr(OH)₄粉末；(4)将三元材料和Zr(OH)₄粉末通过球磨混合得到Zr(OH)₄包覆改性后的三元正极材料。

中国专利CN103178258A公开了一种氧化铝包覆改性镍钴锰三元正极材料的制备方法，其包括：(1)制备前驱体：将水溶性金属镍盐、钴盐和锰盐配成混合溶液，与沉淀剂、形貌控制剂一起滴加到反应容器中并控制体系的pH值和反应温度，反应后经过滤、洗涤和真空干燥，得到前驱体；(2)制备氧化铝包覆的前驱体：将前驱体、水溶性铝盐和均散剂分散在去离子水中，边搅拌边升温至均散剂水解，过滤得到Al(OH)₃包覆的前驱体，置于烧结炉中焙烧得到Al₂O₃包覆的前驱体粉末；(3)将Al₂O₃包覆的前驱体粉末与锂盐粉末均匀混合，高温煅烧得到层状晶体结构的氧化铝包覆改性镍钴锰三元正极材料。

如前所述，对高镍正极材料表面包覆改性方法目前主要有固相和液相包覆烧结两种。固相包覆烧结法所获得的包覆层均匀性较差，包覆层与基体之间的结合力较弱，在循环过程中由于正极材料的各向异性体积膨胀导致包覆层出现破裂，继续导致材料恶化，影响材料循环性能。液相法大多采用水作为溶剂，然而水与高镍三元正极材料会发生反应，造成锂流失，最终导致材料容量下降。针对固相表面包覆均匀性较差和液相包覆导致容量损失等问题，本发明提供一种等离子体表面改性处理方法，在高镍三元正极材料表面通过气-固反应方式原位构筑一层碳酸锂和碳包覆层，不仅可以有效隔离活性物质与电解液直接接触，增强其表界面的电子电导率，同时可以大幅改善暴露在潮湿空气中长时间后的化学稳定性，有助于提高材料的结构稳定性和后期加工性。该方法相对于传统包覆方法具有简单方便，快速高效，成本低廉等优势。

发明内容

本发明是为了解决现有技术中不足，而提供一种高镍三元正极材料表面改性的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：