[发明专利]一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法

说明书

本发明提供了一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法，包括以下步骤，首先在缩合催化剂的作用下，将酮类化合物和醛类化合物进行缩合反应后，得到缩合产物；然后在还原催化剂的作用下，将上述步骤得到的缩合产物进行还原反应后，得到还原产物；在催化剂的作用下，将上述步骤得到的还原产物进行脱水反应后，得到二烯烃类化合物。本发明可利用廉价易得的酮、醛及其同系物为原料，合成丁二烯、间戊二烯及其同系物等二烯烃类化合物，实验条件温和，操作简单，具有规模化合成的前景。

技术领域

本发明属于双烯烃合成技术领域，尤其涉及一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法。

背景技术

二烯烃类化合物，通式为C_nH_(2n-2)，属于不饱和烃，含两个碳碳双键的烃类化合物。根据分子中两个双键的相对位置可以分为：累积二烯烃，分子中两个双键连在同一个碳原子上；孤立二烯烃，分子中两个双键被一个以上的单键所隔开；共轭二烯烃，分子中两个双键被一个单键所隔开。这其中，累积二烯烃数目很少，孤立二烯烃与一般烯烃性质相似。共轭二烯烃最为重要，具有某些不同于普通烯烃的性质。例如分子较稳定，比普通烯烃容易聚合等等。如丁二烯、间戊二烯等等同系物都具有共轭双键结构，是一类十分重要有机化工原料，主要应用于合成橡胶、树脂等高分子材料。其中，丁二烯是制造顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂等的关键原料，也可经氯化后制备氯丁二烯，用于合成氯丁橡胶。间戊二烯是异戊二烯的同分异构体，也是丁二烯的重要的同系物，广泛用于合成胶带、粘合剂和塑料，在俄罗斯，间戊二烯主要用于合成液体橡胶，对油漆和清漆工业中影响深远，目前研究的焦点是利用间戊二烯合成弹性体材料。因此，该类化合物构成了高分子合成材料的基础原料。

目前，全球超过95％的丁二烯来源于丙烷脱氢和萃取分离石脑油裂解产物，工业上生产间戊二烯等同系物也是意义来萃取分离石脑油的裂解产物。随着化石等不可再生资源日渐短缺，特别是近年来受美国页岩气技术的冲击，造成石脑油产业原料严重短缺，波及丁二烯及其同系物，其市场波动显著，加之绿色、可持续发展深入人心，开发新路线摆脱对化石资源的依赖，是合成丁二烯及其同系物的必由之路。

近年来受益于生物乙醇产业的快速发展，乙醇制丁二烯备受关注，该技术分为两步法和一步法，反应温度高(>300℃)，对催化剂要求高，产物丁二烯收率难以超过60％，若要提高收率，须在原料中混入一定比例的乙醛，成本较高。随后发展了以C4二醇和C4不饱和醇为原料经过两步法合成丁二烯的路线，该技术虽然有效的提高了产物收率，但两步反应仍需要在高温(>300℃)下进行可能得到较高产率(Chem.Soc.Rev.，2014，43，7917—7953，Chem.Lett.2016，45，1036–1047)。2017年，已有报道以四氢呋喃为原料，350℃下以固体酸为催化剂开环后生成丁二烯，产率可达到76％，同样地，采用2-甲基四氢呋喃为原料，可制备出间戊二烯，但因积碳快速生成导致催化剂容易失活，间戊二烯产率从67.8％迅速降低到51.8％，而且该数据是在原料进料速率很小时获得(空速为0.2s^-1)，提高空速(>10s^-1)，原料转化率降低到<8.9％，所以该方法制备丁二烯、间戊二烯产能难以提高(ACSSustainable Chem.Eng.2017,5,3732-3736，ACS Catal.2017,7,5248-5256)。而中科院大连化物所以木糖醇为原料，通过间歇式两步法反应制备出间戊二烯，产率约为52％(GreenChem.,2017,19,638–642)。

因此，如何不断开发新的二烯烃类化合物合成路线，丰富、优化合成技术，利用廉价、易得、绿色的原料合成丁二烯、间戊二烯及其同系物，这是当下科技工作者的首要任务，也是业内具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法。本发明可利用廉价易得的酮、醛及其同系物为原料，合成丁二烯、间戊二烯及其同系物等二烯烃类化合物，实验条件温和，操作简单，具有规模化合成的前景。