[发明专利]金属二次电池用负极、金属二次电池和金属二次电池的制造方法

说明书

本发明涉及金属二次电池用负极、金属二次电池和金属二次电池的制造方法。负极为金属二次电池用的。负极在金属二次电池的满充电状态下包含第一金属和第二金属。碳纤维集合体包含多个碳纤维。第一金属为碱金属或碱土金属。第二金属为与上述第一金属合金化的金属或合金。第二金属至少载持于碳纤维集合体的厚度方向中央部。第二金属为粒子状。

技术领域

本公开涉及金属二次电池用负极、金属二次电池和金属二次电池的制造方法。

背景技术

日本特开2013-038070号公报公开了与锂合金化的金属或与锂合金化的两种以上的金属的合金形成于碳纤维上而成的锂离子二次电池用负极活性物质。

发明内容

正在开发锂离子二次电池和钠离子二次电池。这些二次电池中，负极包含石墨和硬碳等石墨层间化合物。作为电荷载体的锂(Li)离子等在比其析出电位高的电位下与石墨层间化合物反应。由此进行电子的授受。即，锂离子二次电池等在电荷载体不以金属形式析出的电位范围使用。

除了锂离子二次电池等以外，还在研究金属二次电池。在本说明书中，所谓“金属二次电池”，表示例如锂(Li)等金属为负极活性物质的二次电池。例如在使用了Li作为负极活性物质的Li金属二次电池的负极中，利用Li金属的溶解反应和析出反应来进行电子的授受。即，在满充电时，负极侧的电位下降至Li离子以金属形式析出的电位。期待Li金属二次电池与现有的Li离子二次电池相比具有高的能量密度。

但是，Li金属二次电池在充放电的可逆性方面具有课题。即，Li金属在析出时容易枝晶(树枝)状地生长。认为枝晶状地生长了的Li金属在放电时容易从与基材的电子电阻小的、与基材相接的部位(根部)及其邻接部位溶解。认为由于与基材相接的根部发生溶解，枝晶状地生长了的Li金属从基材脱离，变得难以再溶解在电解液中。

以下，也将金属(例如Li金属)枝晶状地生长称为“枝晶生长”。也将枝晶状地生长的金属称为“枝晶金属”，例如也将枝晶状地生长的Li金属称为“枝晶Li”。

在使用了日本特开2013-038070号公报所公开的负极活性物质的情况下，有可能在碳纤维上析出枝晶Li。认为由于枝晶Li的析出，充放电循环后的容量维持率产生改善的余地。

本公开的目的在于，提供能抑制充放电循环后的容量维持率的下降的金属二次电池用负极和使用了该负极的金属二次电池。

以下，说明本公开的技术构成和作用效果。不过，本公开的作用机理包含推定。作用机理的正确与否，不应限定权利要求书的范围。

〔1〕本公开涉及金属二次电池用负极。在金属二次电池的满充电状态下，负极包含碳纤维集合体、第一金属和第二金属。碳纤维集合体包含多个碳纤维。第一金属为碱金属或碱土金属。第二金属为与第一金属合金化的金属或合金。第二金属至少载持于碳纤维集合体的厚度方向中央部。第二金属为粒子状。

认为在本公开的金属二次电池用负极中，在将金属二次电池充电至满充电状态时，金属二次电池达到第一金属的析出电位。认为由此在负极中第一金属析出，得到包含第一金属的负极。在本说明书中，所谓“满充电状态”，是指充电率(SOC：state of charge)为100％的状态。即，表示金属二次电池被充电至在可逆的充放电范围被预先设定的充电终止电压。

在本公开的金属二次电池用的负极中，碳纤维集合体作为第二金属的载体使用。在本说明中，“碳纤维集合体”表示许多碳纤维物理地相互缠绕而成的集合体。

认为在碳纤维集合体的表面，在多个碳纤维的表面，分别发生金属的成核。即，期待与平板状的电极相比，金属的核的生成数增加(等于或约等于金属的析出起点增加)。由此，期待枝晶金属的生长被抑制。