[发明专利]用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明提供一种用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂为络合物，所述络合物的前体包括铑盐，配体包括亚磷酰胺配体。采用上述催化剂催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应效率高，反应条件温和。

技术领域

本发明涉及一种用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和用 途。

背景技术

氢甲酰化反应是最重要的C-C键形成的反应之一，同时代表着一种重要的生产醛的方法。 氢甲酰化反应最早是于1938年由Otten Roelen教授从事费托合成的研究过程中意外发现的。 它是指底物烯烃在催化剂(一般为过渡金属催化剂)作用下，与合成气(CO和H₂)反应生 成多一个碳基醛的反应，因此也被称作“羰基合成法”。迄今为止，氢甲酰化反应已成为工 业上应用最为成功的均相催化反应之一。据统计，每年通过氢甲酰化反应生产出的各类醛产 物已超过1000万吨。对于氢甲酰化反应而言，甲酰基在双键上的加成位置对应着反应的区域 选择性。一般而言，能够得到高产率的直链醛(高化学选择性、高区域选择性)对于工业催 化尤为重要。

对烯烃底物进行氢甲酰化反应在工业界得到了广泛关注，尤其是对于芳香烯烃，反应所 得的芳香醛，在工业上可作为香料或者医药中间体，其高附加值决定了该反应有着重要的研 究和实用价值，而且产物醛经过进一步的胺基化、氧化或氢化可制得相应的胺类、羧酸类或 醇类等化合物。这类化合物被广泛的应用于光学材料、润滑剂、各类溶剂、涂料、塑化剂、 表面活性剂、除污剂及散装化学品，是重要的化工原料。

偕二取代芳香烯烃经氢甲酰化反应，可以得到高附加值的芳香醛。对于偕二取代芳香烯 烃的氢甲酰化反应，由Keuleman的经验规则，其产物为直链醛，仅生成极少量的支链醛(＜ 1％)，所以其产物醛分布比较集中，基本上均为直链醛。但是由于偕二取代烯烃，尤其是非 官能化的偕二取代烯烃，缺少官能团诱导，且取代基本身的空间位阻抑制反应的进行，该类 烯烃的反应活性很低，反应常常在相对苛刻的温度和压力下进行。例如[(R,R)-Bco-dpp]PtCl₂/SnCl₂催化体系在80℃、22MPa合成气条件下才能实现非官能化的偕二取代 烯烃α-甲基苯乙烯的氢甲酰化，收率为56％。当使用Rh/tri(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite 体系催化α-甲基苯乙烯的氢甲酰化时，反应条件更为苛刻(超临界CO₂、90℃、40MPa)。 而在2016年，Chen课题组报道了Rh/tris(N-pyrrolyl)phosphine催化α-甲基苯乙烯的氢甲酰化 反应，反应条件为110℃，6MPa合成气。在另一份报道中，一种单齿亚磷酸酯配体与Rh配 位的络合物被用于催化α-甲基苯乙烯的氢甲酰化，反应条件为80℃，3MPa合成气。值得一 提的是，2018年，Zhang课题组使用了一种Rh/hybridphosphorus ligands体系实现了α-甲基 苯乙烯的不对称氢甲酰化反应。总的来说，已报道α-甲基苯乙烯的氢甲酰化反应的条件仍相 对苛刻，对反应设备的耐压能力要求较高，这一定程度上提高了设备的成本和操作的危险性。 所以，温和条件下的α-甲基苯乙烯的氢甲酰化具有非常重要的意义。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于催化偕二取代芳香烯烃 的氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和用途，用于解决现有技术中上述反应收率低的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰 化反应的催化剂，所述催化剂为络合物，所述络合物的前体包括铑盐，配体包括亚磷酰胺配 体。所述络合物的配位模式如下：

进一步地，所述亚磷酰胺配体与铑盐前体摩尔为0.3～10:1；优选为2.5～3.2:1。

进一步地，所述偕二取代芳香烯，选自以下化合物中的任意一种或几种：