[发明专利]用于催化炔烃生成反式烯烃的催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明提供一种用于催化炔烃生成反式烯烃的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂为络合物，所述络合物的前体包括铑盐，配体包括亚磷酰胺配体。采用上述催化剂催化炔烃生成反式烯烃效率高，条件温和。

技术领域

本发明涉及一种用于催化炔烃生成反式烯烃的催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

双键是有机化学中功能最多的官能团之一，因为它可以直接被转化成其它官能团。而且，双键也是天然药物、人工合成的生物活性物种、功能材料及化学原料中常见的结构。通过复分解、Markovnikoff加成、环氧化、臭氧分解、氢化、氢甲酰化和加氢胺化等反应可以将烯烃转化为其他物种。因此，烯烃被广泛的应用于许多高附加值的精细化学品的合成中，如香水、农用化学品和食品添加剂。就苯乙烯而言，它是生产聚苯乙烯和人造橡胶的重要单体。

虽然现在有很多种合成方法能够有选择性的合成特定构型的烯烃，但是通过对炔烃进行选择性还原仍是最具吸引力的路径之一，因为反应底物炔烃可以方便地通过的Sonogashira交叉偶联反应得到。因此，在工业和学术领域中，高选择性的将炔烃还原相应的顺式和反式烯烃具有很高的研究价值。对于二苯乙炔而言，将其转化为反式二苯乙烯在有机合成中尤为重要。因为反式二苯乙烯是染料、荧光增白剂、液晶和有机发光二极管等功能材料的重要构建模块。但是，与顺式烯烃的合成相比，通过还原炔烃生成反式烯烃要困难许多。尽管可以通过Birch还原去合成反式烯烃，但是这个反应需要化学剂量的碱以及苛刻的还原条件，而且 Birch反应并不适用于不耐碱或者含有易被还原基团的炔烃底物。因此，开发出在温和条件下高效、高选择性还原炔烃为反式烯烃的催化剂是很有价值的。

近年来，Pd、Au、Rh、Ir、Ru、Ni催化体系催化还原二苯乙炔均有报道。在选择氢源时，很多报道使用了甲酸、氢硅烷、氢硼烷等含有较氢气更为活泼的还原剂作为氢源。例如，Moran 等以甲酸作为氢源，采用Ni/triphos体系催化还原二苯乙炔，反式烯烃产率为95％。但是，相比氢气，甲酸、氢硅烷、氢硼烷等氢源更加昂贵，工业化前景不及氢气，采用氢气作为氢源是更有吸引力的。例如，2014年，Tsang等采用硼烷处理负载的纳米Pd颗粒，得到Pd^-int B/C DPA，以其为催化剂，以氢气为氢源，反式烯烃产物的产率为83.4％。

除了上述的多相催化体系，均相催化炔烃选择性加氢得到反式烯烃也有少量报道。在均相催化体系中，选择合适的膦配体对高催化活性和高选择性起到了关键作用。Bhanange等采用Ru/TPPTS体系催化还原二苯乙炔，S/C(底物/催化剂)为25，反应温度为80℃，反式烯烃产物产率为92％。最近，Bhanage等将Buchwald配体用于Rh催化的二苯乙炔选择性还原反应中，S/C为50，可以得到88％产率的反式烯烃。

总的来说，已报道的二苯乙炔选择性加氢制备反式烯烃采用的催化体系以Ru、Pd、Ni 体系为主，但催化剂的活性不高，而且很多情况下需要非氢气的氢源并添加催化剂助剂，这大大提高了反应的成本，阻碍了该反应的工业化。所以，在以氢气为氢源、不加助剂且温和的条件下，对二苯乙炔进行高效、高选择性的还原具有重要的意义。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于催化炔烃生成反式烯烃的催化剂及其制备方法和用途，用于解决现有技术中用于催化炔烃生成反式烯烃的效率低，条件苛刻的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于催化炔烃生成反式烯烃的催化剂，所述催化剂为络合物，所述络合物的前体包括铑盐，配体包括亚磷酰胺配体。

所述络合物的配位模式如下：

进一步地，所述亚磷酰胺配体与铑盐前体摩尔为0.3～10:1；优选为2.5～3.2:1。