[发明专利]用于二次电池的三维网络粘合剂及制备方法、及负极浆料和负极材料

说明书

本发明公开了用于二次电池的三维网络粘合剂及制备方法、及负极浆料和负极材料；该粘合剂为具有三维网络结构的聚丙烯酸‑聚乙二醇水凝胶聚合粘合剂；该三维网络结构稳定，具有优异的机械性能，使得应用到电池中时聚合物分子链与活性颗粒之间不会发生不可逆的滑移，能够有效的承受活性材料因体积膨胀而产生的应力。三维网络粘合剂的制备方法原料易得，成本低廉，可重复性好，能够在实际生产中可以得到广泛的应用，通过该粘合剂制备的负极浆料和负极材料，解决了电池电极中的活性材料由于在充放电过程的体积膨胀和收缩而导致的材料粉末化和电极结构崩塌问题，缓解电池的容量衰减，改善电池的循环稳定性。

【技术领域】

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种用于二次电池的三维网络粘合剂及制备方法、及负极浆料和负极材料。

【背景技术】

二次电池不仅广泛应用于手机、笔记本等3C电子产品，更为新能源电动汽车、无人机等新兴消费领域和陆(单兵作战体统、通信指挥系统)、海(潜艇、水下机器人)、空(卫星、飞船)等军事领域设备/设施提供重要动力源。这些高、精、尖技术领域的快速发展迫切需要开发具有高比能、长寿命、低成本特征的二次电池。

作为电池体系的核心组成部分，电极材料对电池性能起着决定性作用。对于负极而言，现有的石墨负极理论容量仅为372mAh/g，难以满足上述领域对高容量的迫切需求。相比之下，合金类负极材料(Si、Sn、Sb等)因发生多电子转移反应能够表现出高容量，从而备受关注。尽管这些负极材料具有诸多优点，但也面临一些严重问题：

(1)负极材料在脱嵌离子(Li⁺、Na⁺、K⁺)的过程中会产生巨大的体积变化(300％)，易造成活性组分颗粒破碎，进而使颗粒和导电添加剂失去接触，涂层从集流体上分离，最终导致电极结构的破坏和崩塌；

(2)活性组分颗粒与电解液之间的固体电解质膜(SEI)不稳定。在充放电过程中，该物质的过分生长会造成电池阻抗的急剧增大。这些问题将导致电池容量迅速衰减，库伦效率和循环寿命大幅降低，从而严重制约着负极材料的商业化应用。

作为电极材料的重要组成部分，粘结剂的主要作用是连接活性物质和导电剂，并将其黏附于集流体，形成完整的电极结构。传统电极，最初选用具备良好热稳定性和电化学稳定性的聚偏氟乙烯(PVDF)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为硅基负极粘结剂。然而，这两种材料的粘结剂作用是通过范德华力与电极材料相结合实现的，这对于具有大体积膨胀的硅基材料而言不能提供足够的粘结力，电极材料极易从集流体上粉化脱落，进而导致电池循环性能不稳定，容量快速衰减。

为了解决线型非官能化粘结剂与活性材料颗粒结合力差的问题，目前开始致力于寻求带有特殊官能团的高分子作为粘结剂，试图通过官能团在粘结剂和活性材料颗粒之间构建化学键，达到增强结合力的目的。作为这类粘结剂的代表，聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)基聚合物和天然多糖类海藻酸钠通过其带有的羧基(COOH)或其它官能团与硅颗粒表面的氧化层(SiO₂)之间形成共价化学键(-COOSi)，极大地提高了粘结剂的粘合力。基于此类粘结剂制备的硅负极表现出较高的容量和较好的循环稳定性。不过，需要注意的是，CMC和PAA均属于直链型聚合物。对于使用此类粘结剂制备的硅负极，多次循环会造成直链结构的聚合物分子链与活性颗粒之间发生不可逆滑移，这会使活性材料与电极基体之间失去电连接性造成极片破坏，进而导致极化增大，容量衰减。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供用于二次电池的三维网络粘合剂及制备方法、及负极浆料和负极材料。该三维网络粘合剂是由丙烯酸单体直接在水介质中自由基反应聚合而成的聚丙烯酸和聚乙二醇发生缩合反应制成。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

用于二次电池的三维网络粘合剂，所述粘合剂为三维交联网络结构的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶聚合粘合剂。