[发明专利]一种超交联有机聚合物材料、制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种高比表面超交联有机微孔聚合物材料及其制备方法和应用；称取一定量的3,4‑二羟基苯乙酸溶于甲醇，并将1,2‑二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入交联剂二甲氧基甲烷和无水氯化铁，45℃下回流反应5 h,80℃回流反应6‑18 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。真空干燥得到高比表面超交联有机微孔聚合物材料。应用高比表面超交联有机微孔聚合物材料对石脑油中己烷异构体、甲苯等C4‑C10的烃类成份进行分离分析及对染料废水中阳离子染料亚甲基蓝、罗丹明B、罗丹明6G等吸附去除。

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种高比表面纳米超交联有机微孔聚合物吸附材料、制备方法和应用。

背景技术

有机微孔聚合物IUPAC的定义：孔径小于2 nm的材料，有非常高的比表面积，具有良好的物理化学稳定性。其主要由轻质非金属元素如碳，氢，硼和氮组成。有机微孔聚合物是一类较新的材料，它应用范围很广泛，可在多相催化，吸附，分离和气体储存等领域应用。因此，研究人员对有机微孔聚合物材料的合成及应用产生浓厚的兴趣。通过选择单体，适当长度的交联剂和优化反应条件，生成具有可调整的多孔拓扑结构的聚合物框架。近年来，由于合成方法多样，功能化程度高，比表面积大，试剂成本低，操作条件温和等显著优点，使得超交联有机微孔聚合物发展迅速。在结构和形态研究方面取得的进展，使得超交联有机微孔聚合物广泛应用于能源和环境领域，如气体储存，碳捕获，污染物去除，分子分离，催化，药物输送，传感等。石脑油是原油从常压蒸馏初馏点到200 ºC（或180 ºC）之间的馏分，碳数分布在C4-C10之间。烃类组成主要包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃，含量因原油的来源有所差异。石脑油是最重要的蒸汽裂解制乙烯和催化重整制芳烃原料。典型石脑油组成：正构烷烃占30%，异构烷烃占30%（其中单甲基异构烷烃约占石脑油的20%），环烷烃占30%，芳烃占10%。目前我国以石脑油作为乙烯裂解的主要原料，约占65%。中国目前石脑油的主要来源有两种：一是炼厂一体化生产，将炼厂副产的石脑油作为乙烯裂解的原料，这种模式在国内很多乙烯项目中得到采用；二是从国外采购石脑油。石脑油为原料，典型的乙烯收率约为30%~35%。裂解工艺条件、裂解反应器型式和原料的特性等都是影响乙烯收率的重要因素，但各个因素对乙烯收率的影响程度互异，其中最重要的影响因素是原料性质。一般来说将烃类混合物作为裂解原料，以多产乙烯、丙烯和不易生焦为标准来衡量原料的优劣。综合考虑不同族组成分子的尺度差异和族组成定向分离产生的经济效益，优化分离方案，将烷烃（正构烷烃和单甲基异构烷烃）从复杂侧链异构烷烃、环烷烃和芳烃中分离出来，富含烷烃组分是优质蒸汽裂解制乙烯（或丙烯）原料，同时作为优质重整制芳烃原料的富含非烷烃组分（复杂侧链异构烷烃、环烷烃和芳烃）中减少了非理想组分单甲基异构烷烃。分离出来的富含烷烃组分和富含非烷烃组分比例可以达到5:5，与乙烯和芳烃工业对原料的需求数量可以较好地匹配。吸附分离是目前石脑油中烃类成分正/异构烷烃分离的主要技术。石脑油中吸附分离正构烷烃主要基于择形吸附原理，通常以5A分子筛为吸附剂，其孔径为0.5nm左右，主孔道是一个内部孔体积为0.776 nm3的立方钠晶格。正构烷烃分子的临界直径为0.49 nm，而异构烷烃、环烷烃和芳香烃分子的临界直径均大于0.55 nm。正构烷烃分子可进入5A 分子筛孔道内被吸附，而非正构烷烃则不能进入孔道内部，从而实现正/异构烷烃的分离。5A分子筛具有较好的择形吸附作用，已被广泛用于石脑油中正构烷烃和非正构烷烃的分离，但易于变形，不耐高温。吸附分离法是目前应用最广泛的正/异构烷烃分离方法。吸附分离法具有分离效率高、能耗低、分离产品纯度高等优点。目前，正/异构烷烃吸附分离工艺缺乏一种对石脑油进行高效分离以及优化利用石脑油资源的方法。因此，本领域迫切需要开发一种操作温度低、可连续操作、产率高、脱附剂损耗低、产品收率高和吸附剂利用率高的正/异构烷烃分离方法。高比表面超交联有机微孔聚合物（HCPs）代表了先进的多孔聚合物材料的一个子类，具有高孔隙率和物理化学稳定性。HCPs可以通过一步的Friedel-Crafts聚合来合成。高比表面超交联有机微孔聚合物综合了孔径可控、孔隙率高、比表面积大、热稳定性和化学稳定性的优点和特性，在石脑油的吸附分离、氮气和二氧化碳吸附、环境污染物的处理等方面有很大的应用潜力。本次采用3,4-二羟基苯乙酸和4-氯甲基苯乙烯为反应的底物，二甲氧基甲烷为交联剂，1,2-二氯乙烷为溶剂，无水氯化铁为催化剂，通过傅-克烷基化反应得到高比表面的超交联有机微孔聚合物，最后利用制备得到的超交联有机微孔聚合物对石脑油模拟液（正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲苯、二甲苯、异辛烷、正庚烷等）进行吸附分离的初步研究，并通过气相色谱-质谱联用的方法对分离结果进行了分析，发现其对石脑油模拟液具有一定的吸附分离能力。