[发明专利]一种(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法

说明书

本发明公开了一种(E)‑乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法，属于电化学有机合成技术领域。该制备方法包括如下步骤:在无隔膜电解池中加入混合溶剂(乙腈、水)，电解质，醋酸铵，碳酸氢钠，硫氰酸铵，肉桂酸类化合物，以及阴阳电极，搅拌，恒电流条件下进行反应。反应完成后，将反应液进行萃取，分离提纯得到产物(E)‑乙烯基硫氰酸酯类化合物。本反应所述方法使用的电极为一般惰性电极，无需进行电极修饰，且无需额外加入各类金属催化剂，从而避免使用有毒、昂贵和制备复杂的催化剂，反应收率高，反应体系简单，操作是在常温常压进行，简单安全，适合大规模工业生产。

技术领域

本发明属于电化学有机合成技术领域，具体涉及一种(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法。

背景技术

有机硫氰酸酯类化合物是合成其他含硫和杂环化合物的关键中间体，同时它们还具有重要的药物特性和生物活性，如抗真菌，抗菌和抗寄生虫。在过去的几十年里，化学家们主要从事于合成烷基和芳香族硫氰酸酯类化合物，而烯基硫氰酸酯类化合物的报道却很少。1980年，Kumada首次报道了使用(E)-链烯基五氟硅酸盐作为底物通过与硫氰酸铜(II)反应获得乙烯基硫氰酸酯类化合物[Tamao,K.；Kakui,T.；Kumada,M.TetrahedronLetters.1980,21,111–114.]。1990年，Taniguchi,H利用β-溴苯乙烯在光催化下合成烯基硫氰酸酯类化合物[Kitamura,T.；Kobayashi,S.；Taniguchi,H.J.Org.Chem.1990,55,1801–1805]。接着，陈的课题组[Yan,J.；Jin,H.-W.；Chen,Z.-C.Journal of ChemicalResearch,2007,4,233-235(3)]和Kawabata的课题组[Yoo,T.；Kei,M.and NorisadaKawabata,Phosphorus,Sulfur,and Silicon.1997,Vol.120121,pp.385-386]分别利用乙烯基(苯基)碘鎓盐和乙烯基金属试剂合成乙烯基硫氰酸酯类化合物。M.Moriarty则报道了(二氯碘代)苯和硫氰酸铅(II)与炔烃选择性加成，合成1,2-二硫氰酸化产物[Prakash,O.；Sharma,V.；Batra,H.and Moriarty,R.M.Tetrahedron Letters,42(2001)553–555.]。江的课题组在2017年也报道了银催化卤代炔烃的选择性硫氰酸化获得卤代(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物[Jiang,G.-B.；Zhu,C.-L.；Li,J.-X.；Wu,W.-Q.and Jiang,H.-F.Adv.Synth.Catal.2017,359,1208–1212.]。2018年，徐的课题组报道了在超声条件下合成硫氰酸化的烯基酯类化合物[Wu,C.；Lu,L.-H.；Peng,A.-Z.；Jia,G.-K.；Peng,C.；Cao,Z.；Tang,Z.-L.；He,W.-M.and Xu,X.-H.Green Chem.,2018,20,3683.]。同年陈的课题组也报道了碘介导的炔烃选择性加成合成碘代硫氰酸盐化产物[Zeng,X.H.and Chen,L.Org.Biomol.Chem.,2018,16,7557.]。然而，上述这些方法普遍存在一个或多个缺点，例如副产物，原料复杂，Z/E选择性低，卤素或过渡金属的参与，以及底物适应性不高。因此，非常需要开发一种高效且环保的方法来合成烯基硫氰酸酯类化合物。本文以肉桂酸为模板底物，在电化学条件下，一步合成(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物，进一步扩大了烯基类化合物硫氰酸酯化的研究方向和应用范围。而电化学有机合成作为一种绿色高效的合成方法，现在越来越多的获得关注。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明用一种全新的方式合成(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物，目的在于提供一种以肉桂酸，硫氰酸铵为原料在醋酸铵和碳酸氢钠存在下有机电化学制备乙烯基硫氰酸酯类化合物的方法。本发明采用惰性电极，无隔膜电解池中加入原料、双碱和电解质，常温常压恒电流条件下获得(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物。反应无需额外添加金属催化剂，环境友好，条件温和，原料易得，整个反应简单易行。

本发明合成路线原理如下：