[发明专利]两性离子无规共聚物P(MMAx

说明书

本发明提供一种两性离子无规共聚物P(MMA_x‑r‑CBMA_y)改性PVDF抗污膜及其制备方法，采用合成的聚甲基丙烯酸甲酯无规羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯共聚物P(MMA_x‑r‑CBMA_y)作为改性剂与PVDF共混得到改性PVDF抗污膜；本发明中改性剂P(MMA_x‑r‑CBMA_y)的制备采用较为简单的活性自由基聚合反应，这种方法相比现有的技术所需的操作步骤少，操作简便，成本低，易于控制，易于工业化生产；改性PVDF膜采用浸没沉淀相转化法直接制备而成，无需另外添加致孔剂或进一步进行物理和化学处理，易于控制膜结构并保持膜结构及其性能的持久稳定性。

技术领域

本发明涉及高分子合成及改性有机聚合物分离膜的新型技术领域，特别涉及一种两性离子无规共聚物P(MMA_x-r-CBMA_y)改性聚偏氟乙烯(PVDF)的新型抗污膜及其制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)膜以其优良的机械性能和化学稳定性，广泛应用于污水处理，蛋白质净化，微生物过滤等领域。然而，PVDF膜较低的表面能及较强的疏水性使得膜表面较易吸附蛋白质等有机大分子。膜表面上蛋白质的吸附通常发生在膜污染的初始阶段，一旦发生就很有可能引发或加重其他污染现象，导致膜通量迅速衰减，使用成本升高，分离产品的质量下降。通过提高PVDF膜的亲水性能，增加膜的表面张力，在膜表面形成由水分子组成的水化层，可阻止疏水物质与膜表面的直接接触，从而提高PVDF膜的抗污染性能，这已普遍成为改善PVDF膜应用效果的一个重要举措。

目前，国内主要方法是利用改性剂对PVDF进行改性以提高其抗污染性，此方面的相关专利多采用亲水聚合物(如CN201110385094.5)及两亲性聚合物(如：CN201410555595.7、 CN201210553794.5)作为改性剂，然而亲水性聚合物及两亲性聚合物作为改性剂形成的水化层较弱，且亲水性聚合物出现易于从改性膜流失的问题。

另外，也有采用两性离子类材料对PVDF进行改性的尝试，因为两性离子类材料同时含有正电荷和负电荷，可以在水溶液中通过水合化和离子溶剂化的共同作用形成水合层，与常规亲水材料利用氢键作用形成水化层相比，具有更牢固且稳定的优势，因此能够更有效地抑制有机污染物的吸附。两性离子用于高分子膜改性的方法主要有：(1)在膜表面接枝含有两性离子基团的物质；(2)利用表面涂覆的方法在膜表面形成带有两性离子基团的非特异性涂层；(3)将两性离子聚合物与膜基体材料共混制膜。

表面接枝通常包括两个步骤：首先，通过特定的方法在膜表面产生活性位点；随后，通过活性位点进一步引发两性离子单体的聚合。如中国发明专利CN106543464A公开发表了一种接枝两性离子和银以提高聚酰亚胺膜性能的方法，改性后的聚酰亚胺膜能抑制细菌生长，并报道具有稳定可靠的抗污染能力，但该方法耗时长，并需要氧化还原和紫外辐射等步骤，改性过程复杂、效果难以控制，并不易大规模实施。

表面涂覆约束条件少，技术类型和材料选择空间较大，可以在基质表面上形成薄层，从而改善表面相关性能。与表面接枝不同，涂层与膜之间的相互作用属于非特异性的，膜的性能由所涂覆基团的性质决定，致密的涂层易于覆盖住整个膜表面，以增强膜的选择透过性。如中国发明专利CN105727761A公开发表了一种抗蛋白质污染两性离子超滤膜及其制备方法，所述两性离子超滤膜是由两性离子化壳聚糖与聚乙烯醇溶胶凝胶化反应制得的凝胶涂覆于支撑体上成膜后浸入水中发生相转化反应制得。报道称经过改性的膜不仅具有显著的亲水性和抗污性，同时具有较好的抗污选择性，尤其是对牛血清蛋白的脱除率高达97.6％，可以有针对性地抵抗蛋白质污染，该超滤膜在多次试验后仍保持较高的膜通量和对牛血清蛋白的脱除率，使用寿命长。但表面涂覆形成致密的涂层易于覆盖住整个膜表面及膜孔，会造成膜通量的下降，且表面涂层的长期使用稳定性和脱落长成为一个关注焦点。