[发明专利]用于乙酸自热重整制氢的锌镍锆介孔复合氧化物催化剂

说明书

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的锌镍锆介孔复合氧化物催化剂。针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中催化剂结构的变化和活性组分的氧化及烧结，导致催化剂的失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性高的新的催化剂。本发明的催化剂的化学成分是(ZnO)_a(NiO)_b(ZrO₂)_c，中a为0.60‑2.25，b为0.40‑0.75，c为1.00。本发明用Ni作为活性组分，以ZnO和ZrO₂为载体，采用共沉淀法制备Ni/ZnO‑ZrO₂复合氧化物催化剂，有效抑制了反应过程中乙烯酮和丙酮等副产物的生成，提高了氢气的产率、选择性，提高了催化剂的抗积炭能力、抗烧结能力、抗氧化性。

技术领域

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的锌镍锆介孔复合氧化物催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

到目前为止，世界各国所用的燃料大多数仍是化石燃料，不过，环境污染的问题依旧存在。氢能因其燃烧热值高、来源广泛、环境友好等特点被许多科学家认为是世界能源舞台上重要的二次能源。生物质制氢是可持续地从自然界中获取氢气的重要途径之一。不过生物质能量密度较低，且不易规模化制取氢气，因此通常会将生物质热解转化成能量密度高、易储存、便于运输的生物质油。生物质油包括油相和水相，乙酸是复杂水相产品的主要成分，因此作为制氢原料，探究乙酸重整制氢过程。

重整制氢一般包含蒸气重整、部分氧化重整和自热重整，其中自热重整反应是指在水蒸气重整原料中加入氧气或空气，增加部分氧化过程，平衡反应体系的热量。与水蒸气重整相比，自热重整最显著的优势在于其停止和开始都十分迅速；而与部分氧化反应相比，自热重整产氢量更高。乙酸自热重整反应的典型反应为CH₃COOH+xO₂+yH₂O→aCO+bCO₂+cH₂。

催化剂在乙酸重整制氢反应中起着重要作用。目前，常见的重整反应催化剂为贵金属催化剂和过渡金属催化剂。贵金属催化剂具有良好的重整催化性能和抗积炭能力，但相对于其他催化剂成本较高。过渡金属催化剂主要包括Co、Ni等作为活性组分的催化剂，具有较好的催化性能，目前已成为乙酸制氢研究的重要催化剂。其中活性金属Ni可以促进乙酸分子中碳碳键、碳氢键断裂，提高乙酸的转化率和氢气产率。

然而，镍基催化剂在乙酸自热重整过程中会面临积炭、氧化以及烧结等问题。乙酸水蒸气重整制氢反应体系，主要包括乙酸热裂解、一氧化碳变换和甲烷化反应等。在反应过程中催化剂积炭往往有两个方面的原因：首先是反应温度达到400℃时，乙酸分解产生H₂和CO、CO₂、CH₂CO等含C产物，这些含C产物会继续发生一系列后续反应，其中包括CO、CO₂和H₂发生的甲烷化反应，中间产物CH₂CO发生耦合反应，碳氧化物的还原反应、聚合反应以及积炭反应等。其次是乙酸活化后发生乙酸脱水和酮基化等副反应，产生丙酮、乙烯酮等副产物，并衍生出乙烯等中间体，丙酮和乙烯进一步发生缩聚反应，造成催化剂表面形成积炭，堵塞催化剂孔道，阻止反应进一步进行。此外，自热重整反应在原料中加入氧气，氧化放热导致催化剂床层前端温度升高，可达到1000℃以上，氧化性气氛和高温导致活性组分Ni发生氧化、烧结而失活。床层前端催化剂失活，使反应区域逐渐后移，导致整个催化剂床层失活。