[发明专利]一种表面双层包覆硅负极材料结构

说明书

一种表面双层包覆硅负极材料结构，其特征是硅颗粒表面由内而外依次包覆氮化硅层和氧化硅层。本发明既可利用内层的氮化硅层对硅材料储锂膨胀进行限制，又可通过外层氧化硅层中的Si‑O键与粘结剂中碳氢氧结构结合形成化学键从而起到弹性钉扎作用，从而提高锂离子电池的循环稳定性。同时由于内层氮化硅层的存在，外层的氧化硅层的作用仅仅是与粘结剂结合形成钉扎效果，因此其厚度可较薄，不会在储锂过程中产生过多的不可逆氧化物，硅负极材料的首次库伦效率不会受到太大影响。因此，该氧化硅和氮化硅双层包覆硅负极材料结构可望同时具备高比容量、优异的循环稳定性以及高的首次库仑效率。

技术领域

本发明属于新能源技术领域。

背景技术

目前，锂离子电池已得到广泛应用，主要原因是其具有能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好以及结构多样化等优异特性。在锂离子动力电池的发展需求方面，要求负极材料具有高容量、长寿命、高首效以及快速率充放电等特点。现有的石墨负极材料的理论容量为372mAh/g，其中商业化石墨负极产品已达350mAh/g左右，基本已无提升空间。硅作为锂离子电池负极材料的理论容量可达4200mAh/g左右，且硅在地壳中的含量丰富，仅次于氧，因此成为研究热点。但是，硅在储锂形成锂硅合金的过程会导致硅材料发生严重的体积膨胀（~300%），使得电极材料发生粉化碎裂，从集流体上脱落，造成电极容量迅速衰减，最终导致电池循环性能变差。

近期研究发现，硅表面的氧化层可以非常有效地提高硅负极材料的循环稳定性，原因有两方面，第一，在首次嵌锂过程中硅表面会形成Li₂O、Li₄SiO₄、Li₆Si₂O₇等产物，其中包含Li-O和Si-O键，在纳米尺度下，材料的机械应力由原子键决定，而Li-O和Si-O的键能比Li-Si大，使得硅材料被一层更坚硬的氧化物层所包覆，这种包覆可有效地限制内部Si材料的膨胀。第二，硅表面的Si-O键会与粘结剂中碳氢氧结构结合形成化学键从而实现对硅材料的弹性钉扎作用。但是，Si/SiO_x材料的首次库伦效率特别低，只有40%左右，这是由于首次嵌锂过程中生成的Li₂O、Li₄SiO₄、Li₆Si₂O₇等产物是不可逆的，这种现象在其它氧化物复合负极材料中也会发生。因此，硅颗粒表面氮化改性方法应运而生。由于氮化硅层的吉布斯自由能（△G）为-642.6KJ/mol，其比Li₂₂Si₅和Li₂O更稳定，因此可限制内部Si材料的膨胀。且Li₃N的△G为-155.1KJ/mol，而Li₂O的△G为-561.2KJ/mol，说明Li₃N比Li₂O更不稳定，更易分解，因此硅粉氮化后形成不可逆氮化物的概率很小，从而可有望获得较高的首次库仑效率。但是，硅表面经过氮化处理后，其表面不存在Si-O键，从而导致硅表面与粘结剂的不能形成较好的结合，最终失去粘结剂对硅材料的弹性钉扎作用。

发明内容

本发明的目的是提出了一种表面双层包覆硅负极材料结构。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种表面双层包覆硅负极材料结构，其特征是硅颗粒表面由内而外依次为氮化硅层和氧化硅层。

进一步地，本发明所述的氧化硅层厚度为1-5 nm。

进一步地，本发明所述的氮化硅层厚度为1-10 nm。

进一步地，本发明所述的氧化硅层可为晶态或非晶态。

进一步地，本发明所述的氮化硅层可为晶态或非晶态。