[发明专利]一种类变色龙稀土无机材料、其制备方法与其在荧光防伪中的应用

说明书

本发明公开了一种稀土无机材料、其制备方法与应用。所述稀土无机材料以化学式XAF₄:y％B或者XAF₄:y％B@XMF₄表示；X选自Li、Na和K中的至少一种；A代表敏化离子，A选自Yb和/或Nd；B代表发射离子，B选自Er、Ho和Tm中的至少一种；M选自稀土元素Gd、Y、Tb中的至少一种；y表示B在所述稀土无机材料中的摩尔掺杂量，其范围为0.01‑40％。该材料表现出灵敏的激发光功率依赖的上转换发光和随激发光波长依赖的下转移单带发射的特性，利用此特性可以实现其在多维荧光防伪中的应用。

技术领域

本发明属于稀土材料合成技术及其防伪应用领域，具体涉及一种类变色龙稀土无机材料、其制备方法与其在荧光防伪中的应用。

背景技术

假的纸币、证书、艺术品等经常出现在我们的日常生活中，这给消费者带来直接的财产损失，也给生产企业声誉与形象造成直接的负面影响。为了防止产品被仿制，各种防伪技术如条形码、二维码、水印、荧光防伪技术等蓬勃发展起来。相比其它防伪技术如二维码、条形码等，在荧光防伪技术中所使用的荧光材料可以隐形地附着在纸币、证书或者艺术品的表面，这些荧光防伪材料通常在日光下是不可见的，不会给产品本身造成视觉上的影响，因此荧光防伪技术特别适合应用于对产品本身表观要求比较高的产品。

在各种荧光防伪材料中，稀土无机荧光防伪材料由于其独特的物理、化学性质而受到了最为广泛的关注。稀土离子具有丰富的能级结构，使稀土荧光材料可以发射紫外到近红外的光，且稀土荧光材料往往呈现的是独特的窄带发射。此外，相比于一般的有机荧光材料而言，稀土无机荧光材料不会光漂白，且物理、化学性质稳定，易于长期保存。而与传统的量子点相比，稀土无机荧光防伪材料具有无毒、成本低等优点。这些优点使得稀土无机荧光防伪材料在纸币、证书、艺术品等产品中取得了广泛地应用。

然而传统的稀土无机荧光防伪材料通常只能在紫外或者近红外光的激发下产生单一颜色的发光，易于被仿制，因而防伪效果较差。目前实现多色发光显示的办法通常是通过组合发不同颜色光的材料来实现，然而其防伪效果依然不是特别理想，因此发展多维的单一稀土荧光防伪材料显得尤为重要。已有报道通过改变激发光功率密度实现单一材料的上转换颜色变化，但是其通常需要复杂的结构设计以及较高的激发光功率密度(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,1–6；J.Phys.Chem.Lett.2016,7,4916-4921)，这些限制了这些材料的实际应用。此外，由于稀土离子能级非常丰富，使得稀土荧光材料通常呈现多带发射，不利于提高稀土荧光材料的防伪能力。

发明内容

本发明提供一种稀土无机材料，所述稀土无机材料可以以化学式XAF₄:y％B或者XAF₄:y％B@XMF₄表示；

其中，X可以选自Li、Na和K中的至少一种，例如X可以为Li、Na或K；

A代表敏化离子，A可以选自Yb和/或Nd，例如A可以为Yb；

B代表发射离子，B可以选自Er、Ho和Tm中的至少一种，例如B可以为Er；

M可以选自稀土元素，例如可以选自Gd、Y、Tb中的至少一种；

y表示B在所述稀土无机材料中的摩尔掺杂量，其范围可以为0.01-40％，例如0.05-20％、1.0-15％、2.0-10％；作为示例，y＝1.0％、2.0％、3.0％。

根据本发明示例性的技术方案，所述稀土无机材料可以为NaYbF₄:2％Er@NaYF₄、NaYbF₄:2％Er。

根据本发明的材料，所述稀土无机材料中，以摩尔比计，所述A元素的掺杂量可以为30～99.9％，例如40-90％、45-80％、50-70％；作为示例，所述A元素的掺杂量可以为60％、70％、80％、98％。