[发明专利]一种高效苯加氢制备环己烯的核壳催化剂的制备

说明书

本发明公开了一种（Ru/MeOx）@m‑MeOx核壳结构双功能催化剂的制备方法，核相Ru/MeOx与壳相m‑MeOx形成适宜界面催化中心，该方法制备的钌基催化剂具有很高的分散性，使苯更容易在较低温度下的解离吸附，提高苯的转化率性；亲水性的m‑MeOx壳相使环己烯更容易在壳上脱附，防止进一步加氢，增强环己烯选择性，其核壳结构也可以减少活性物种的流失，并使催化剂更具稳定性，同时也可减少传质阻力，其优异的复合性能可应用于苯部分加氢制环己烯反应中，具有很高的选择性和收率。本发明制备方法简单，条件温和，易于重复，有利于大规模工业化生产。

技术领域

本发明是关于催化剂技术领域的，具体来说是一种以金属钌为核，并在其上负载亲水性氧化物（MeOx），形成双活性组分，然后以这些亲水性氧化物为介孔纳米壳（m-MeOx），形成壳核结构的催化剂的制备方法，应用于苯部分加氢制环己烯反应。

背景技术

环己烯是一种非常重要的有机化工原料,具有活泼的c=c双键,可广泛应用于聚环烯树脂、橡胶助剂、高辛烷值汽油稳定剂及尼龙6等其它精细化工产品的生产。由于环己烯作为原材料的用途广泛,所以进一步开发更为经济绿色的环己烯生产路线被广为关注。苯的价格低廉,来源丰富,可以用来直接合成环己烯。苯选择性加氢制环己烯因其原子利用率高、安全性好、经济性能高以及副产物少等优势受到人们的广泛关注。

对于苯选择性加氢制环己烯反应的研究起始于二十世纪三十年代左右，当时对于苯选择性加氢制环己烯的研究仅仅停留在猜想上；直到1957年，终于在产物中检测到环己稀的存在。这是首次真正意义上通过苯部分加氢的方法制得环己烯,也证实了此项工艺的可行性；1973年，Drinkard等发现以RuCl₃作为催化剂明显提升了环己烯的选择性，产率可达30%，使苯加氢制备环己烯有了一定的突破；1988年，日本的旭化成工业公司率先在水岛建立了世界上第一个年产6万吨的由苯出发经环己烯水合制环己醇的生产线，实现了苯加氢制环己烯的工业化生产，但这项技术被日本旭化成公司垄断，这极大限制了我国环己烯的大规模生产。近年来，通过各大高校和科研院所的研究，我国在苯部分加氢制环己烯方面取得长足的进步。然而与国外技术相比，我国所产的催化剂仍然存在不小的差距。如何使环己烯的收率稳定提高并维持在50%以上仍然是目前相关工艺研究的首要目标。开展关于苯部分加氢制备环己烯方面的研究,尤其是对于催化剂方面的探索具有十分重要的意义。

在先进纳米复合材料领域，核壳结构越来越多地受到科研人员的青睐。这是因为核壳结构可以在纳米尺度上将不同的组分有效地结合在一起，依赖于核和壳的设计合成，从而实现多组分间的协同效应。由于这种多级结构，在氧化还原催化中，既可以防止深度加氢，也可以防止深度氧化，一般具有很高的选择性和转化率。再者，这种结构使壳对核产生保护作用，可以减少活性物种的流失，并使催化剂更具稳定性，同时壳的多孔结构也可减少传质阻力。所以，核壳结构具有很好的研究意义和应用前景，但是开发简便而通用的核壳结构合成方法，实现精确控制壳层厚度、均匀性以及功能性仍然具有重大挑战。

发明内容

本发明的目的是针对环己烯较低的收率和选择性，提供一种以金属钌和亲水性氧化物（MeOx）为核，以这些亲水性氧化物为介孔纳米壳的核壳结构双功能催化剂，其可应用于苯部分加氢制环己烯反应，具有很高的收率。

该方法包括以下步骤：

1.基本步骤

（1）Ru/MeOx的制备：按原料摩尔配比MeOx：RuCl₃·3H₂O =60~90：1，将MeOx在60~100℃的烘箱中干燥过夜，并在超声波处理下分散在RuCl₃·3H₂O水溶液中，然后剧烈搅拌2~10 h，通过离心分离所获得的悬浮液，随后洗涤、干燥，还原，得到Ru/MeOx颗粒；