[发明专利]一种利用固态合成法制备负载Ni的介孔碳材料的方法

说明书

本发明公开了一种利用固态合成法制备负载Ni的介孔碳材料的方法。该方法是利用生物质资源的单宁和几种类型的木质素为碳源，三嵌段化合物F127为模板，通过固态合成的方法制备了一系列Ni负载的介孔碳材料，并将其应用在生物质的催化加氢上表现出了优异的性能。在氢气氛围中，将2g的桉木粉，0.2g的催化剂和50ml的乙醇将入高压反应釜中，280℃反应6h。本发明中催化剂具有较大的孔径和较小的Ni纳米颗粒，且氢解木粉后单酚的产率高达31.07%。

技术领域

本发明属于碳材料的制备领域，具体涉及一种利用固态合成法制备Ni负载的介孔碳材料的方法。

背景技术

近几十年来，世界范围内有限的化石资源消耗量迅速增加，加重了温室效应和降低了空气质量。因此，以寻找化石原料替代物为主要目的生物质资源转化为能源和化工原料的研究引起了世界上许多国家的关注。生物质能被视为21世纪具有发展潜力的清洁能源，其具有来源广泛，价格便宜和可再生的特点。木质纤维素是最丰富的可再生生物质资源(全球每年1700亿吨)，其主要由木质素(10-35％)、半纤维素(20-30％)和纤维素(40-50％)组成。其中木质素是唯一具有特殊芳香骨架的生物质原料。因此木质纤维素在生产燃料、生物质基材料和化石来源的酚类化合物方面具有巨大的潜力。充分利用木质素可以提高木质纤维素的利用率和缓解石油危机。

目前用于木质素解聚的催化剂大多数是基于贵金属(Pd、Pt、Ru、Rh、Au)和非贵金属(Ni、Fe、Co、Mo、Cu)，而载体多为碳基和沸石类。贵金属具有高度催化活性和重复利用率，但是其全球的储量较低，价格高昂，成本高，然而非贵金属具有储量高和价格低廉的特点，使得其具有很大的潜力来替代贵金属。催化剂中载体的性能起到了至关重要的作用，不同的载体具有不同催化性能。Klamrassamee等人(Bioresource Technology，2015，180：222–229)采用软模板法制备了MCM-41和SBA-15催化剂，在用于木质素解聚上具有优良的催化活性。目前不管是碳材料还是沸石类材料大多数都是通过软模板法和硬模板法两种方法制备而成，这些介孔催化剂通常是在酸性(HCl)或碱性(NaOH)条件下合成的，使得该工艺较为复杂、耗时且对环境不友好，然而传统的中孔炭(MC)材料的制备过程则更加复杂和昂贵，因为必须使用硬模板路线或软模板策略，并且通过HF、NH₄HF₂或NaOH去除模板才能制备介孔碳材料，工艺更加耗时和污染环境。

除了传统的模板法在溶液中制备的介孔材料外，也有一些固态合成法制备介孔碳的研究。Zhang等人(Journal of Materials Chemistry A，2018，6：859–865)利用联吡啶，CuCl₂和SiO₂为原料通过球磨、煅烧的方式制备了亲水性的介孔碳材料，但是其孔径较小，难以应用在生物质的催化解聚当中，并且其原料不环保，难以广泛应用，而目前关于利用木质素为碳源通过固态合成发制备介孔碳的研究却鲜有报道。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种利用固态合成法制备负载Ni的介孔碳材料的方法。

一种利用固态合成法制备负载Ni的介孔碳材料的方法，包括以下步骤：

(1)在震动球磨仪中球磨合成Ni负载的介孔碳材料，并在管式炉中焙烧制得Ni/MC催化剂；

Ni/MC催化剂的制备方法：将不锈钢球，碳源和三嵌段化合物加入到震动球磨仪的不锈钢球磨罐中，球磨0.5-1h后，再加入镍盐，继续球磨0.5-1h，用乙醇和水洗涤三次后常温干燥过夜，最后在管式炉中氮气保护450-800℃煅烧2-4h，得到Ni/MC催化剂；

(2)在氢气氛围中，将1-2g的桉木粉，0.1-0.2g的Ni/MC催化剂和30-50ml的乙醇将入高压反应釜中，260-320℃反应2-8h，即得；