[发明专利]一种回收PTA残渣中重金属催化剂的方法

说明书

本申请涉及一种回收PTA残渣中重金属催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：S1：在适于PTA残渣和醇反应的温度下，使PTA残渣、醇、无机酸和催化剂反应预定时间段，得到第一反应混合物；S2：将第一反应混合物分离成第一液体和第一固体，其中第一液体包含重金属催化剂；S3：向包含重金属催化剂的第一液体添加碱，得到第二反应混合物；以及，S4：将第二反应混合物分离成第二固体和第二液体，其中第二固体包括重金属催化剂的盐。本文所述的回收方法可简单高效、低成本地回收PTA残渣中的重金属催化剂，过量的无机酸可与醇反应，生成相应的酯，没有任何废酸排出，所以本文所述的回收方法环保，不会产生二次污染。

技术领域

本申请涉及化工废弃物回收利用技术领域。具体来说，本申请涉及一种回收 PTA残渣中重金属催化剂的方法。

背景技术

如上海市聚氨酯工业协会发布的团体标准《T/SPUIA000001-2018》所规定，精对苯二甲酸(PTA)残渣(residues resulting in pure terephthalic acid fabrication)指生产精对苯二甲酸(PTA)氧化和精制两个过程中产生的残渣，其主要成分有对苯二甲酸、对甲基苯甲酸、间苯二甲酸和苯甲酸等。PTA残渣的这些组分中的90％都具备回收利用价值。

中国是PTA生产大国，每年生产至少4000万吨PTA，生产每吨PTA将产生约 5公斤的PTA残渣，每年生产至少20万吨PTA残渣。因此，回收利用PTA残渣的任务非常艰巨。目前回收利用PTA残渣的化学方法主要包括酯化法制备增塑剂、甲醇酯化合成甲酯类化合物、与乙二醇酯化制备不饱和树脂以及利用PTA残渣制备活性炭等。

PTA残渣中除了富有经济价值的苯系有机物以外，还包括在合成PTA中用作催化剂的重金属离子，特别是钴离子和锰离子。因此，这些重金属离子也具备极高的回收利用价值。

现有技术中主要采用超滤、反渗透双膜法回收PTA废水中的重金属离子，虽然超滤可以有效去除悬浮物、粘泥等污染物，但是对钴离子、锰离子和铁离子等没有截留作用，容易导致后续结垢问题。

中国发明专利申请201310732878.X则披露了通过重金属离子捕捉剂来直接去除PTA母液废水中的重金属离子，然后通过离心进行固液分离，回收金属固体残渣。

中国发明专利申请201310625183.1公开了一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，首先将精对苯二甲酸生产废水经第一分离器进行过滤，得到第一分离液；并利用碱溶液对所述第一分离器进行清洗后获得第一洗出液，再将第一分离液经第二分离器进行过滤，得到第二分离液，然后在第一洗出液中加入第一酸溶液后形成用于制备精对苯二甲酸的苯类物质，第二酸溶液清洗第二分离器后得到第二洗出液，该第二洗出液经处理后得到精对苯二甲酸生产中所需的金属催化剂。在该文献中，苯类物质包括对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和对苯二甲酸。第一酸溶液为盐酸溶液，第二酸溶液为氢溴酸溶液。这种PTA废水处理工艺仍然存在处理效率低、投资成本高，容易腐蚀设备等不足。

但本领域尚未关于回收固体PTA残渣中重金属离子的报道，为此，本领域迫切需要开发一种回收PTA残渣中重金属催化剂的方法。

发明内容

PTA残渣中包含残留的重金属催化剂，例如钴或锰等。一方面，这些重金属催化剂价格昂贵却因为包含在PTA残渣中得不到有效回收，导致宝贵资源白白浪费。另一方面，在使用PTA作为原料合成其它聚合物例如聚酯时，这些重金属催化剂或者它们的离子容易与有机酸形成不容易水的金属皂，这给后续的过滤工艺带来较大困难，导致过滤时间过长，且显著缩短了过滤设备的使用寿命。此外，在生产PTA 的过程中，为了对管道进行除垢，通常需要用强碱例如氢氧化钠洗涤管道。在使用 PTA残渣合成聚合物时，强碱中的阳离子也会形成金属皂，加大过滤难度。