[发明专利]一种利用侧链双键制备的聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂

说明书

本发明公开了一种利用侧链双键制备的聚氨酯‑丙烯酸酯类拒水剂，属于环保型高分子技术领域。本发明利用具有碳链结构的含碳碳双键的双羟基小分子扩链剂在聚氨酯侧链引入碳碳双键，调节水性聚氨酯链段上与丙烯酸酯单体参与自由基聚合的双键数目，产生支化结构，改善聚氨酯与丙烯酸酯相容性；通过肟类封端结构与织物结合，增加织物牢度。经本发明制备的聚氨酯‑丙烯酸酯类拒水剂无毒、低VOC，整理后织物的物理、化学性能明显改善，有较好应用前景。

技术领域

本发明涉及一种利用侧链双键制备的聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂，属于环保型高分子技术领域。

背景技术

随着社会的发展进步，在纺织品的应用中，人们对纺织品的服用性能要求越来越高，不仅仅限于穿着舒适性，还要具备拒水、防紫外、阻燃等功能，因此功能纺织品的研究发展越来越受到人们的关注。拒水疏水纺织品属于功能纺织品的一种，具备防水、防油、防污及自清洁功能，经拒水整理后的织物表面不能被水所润湿，但仍保持了织物的透湿透气性能，达到服用要求。氟元素具有较低的表面能，在拒水的同时还有拒油的作用。在使用时，难于被各种液体润湿或附着，具有较高的热稳定性和化学稳定性。含氟化合物虽具有低浓高效的特质，但是成本较高，洗涤时会影响织物的色光，而且随着环境保护越来越受重视，全球正全面禁止含有全氟辛酸铵(PFOA)、全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的防水剂，大力推荐无氟防水剂。因此研发无毒、低VOC含量、对环境友好的无氟拒水剂以替代目前的含氟类拒水剂已是当前国际上的发展趋势。

水性聚氨酯(WPU)具有不易燃烧、成本低、环保等优点，已广泛应用于水性油墨、涂料、胶黏剂、皮革涂饰剂等领域。然而水性聚氨酯存在耐水性差、光泽牢度低、价格昂贵等缺点，限制了其广泛的应用。科研人员多采用丙烯酸酯类单体与聚氨酯接枝改性制备拒水剂。在制备聚氨酯/丙烯酸酯拒水剂中，由于聚合物中两种组分相容性较差，大多采用化学改性的方法，将水性聚氨酯和丙烯酸酯类单体以化学键结合，提高其牢度。目前多采用向聚氨酯大分子链段末端引入活性双键，再与丙烯酸酯单体发生自由基聚合，从而改善聚氨酯/丙烯酸酯组分的相容性。根据聚氨酯异氰酸根的反应特性，向其分子链段上引入活性双键最常用的方法是在形成聚氨酯预聚体后，加入单羟基的不饱和有机物，如丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯等，利用其含有的羟基对预聚物的端异氰酸酯基团封端，即在大分子链段末端引入碳碳双键；另一种方法是在聚氨酯分子链段内部引入碳碳双键，加入两端含活泼羟基的不饱和有机化合物，如乙烯二醇、丁烯二醇、3-己烯-1,6-二醇等，利用活泼羟基将上述单体以扩链的形式引入到大分子链段上。

上述两种引入碳碳双键的方法，在一定程度上解决了聚氨酯/丙烯酸酯相容性差的问题，但是同样存在很大弊端，前者引入碳碳双键的方法位于聚氨酯链段的末端，由于异氰酸根基团已经被部分封端，因此较难获得较大平均分子量的聚氨酯分子，同时分子结构的限制，导致在获得聚氨酯分子上最多只能获得两个活性双键，使得接入的丙烯酸酯单体的数量有限。后者虽在引入更多活性双键的同时在一定程度上获得较大分子量聚氨酯，改善了聚氨酯/丙烯酸酯的相容性，但碳碳双键位于聚氨酯分子链段内部，较大分子量的聚氨酯分子链段相互缠绕，在与丙烯酸酯单体发生自由基聚合时，相互缠绕的大分子链段内部的碳碳双键活性降低，不易发生接枝聚合。因此，开发一种新型大分子且双键活性高的拒水剂是有迫切需求的。

发明内容

针对上述问题，本发明通过含碳碳双键的双羟基小分子扩链剂(式Ⅱ)，在聚氨酯分子侧链引入碳碳双键，在增加分子量的同时引入更多的碳碳双键，使得侧链的碳碳双键裸露在外端，便于与丙烯酸酯单体的双键发生自由基聚合。为解决传统拒水剂耐水洗牢度差的问题，本发明采用肟类有机化合物对聚氨酯预聚体末端裸露的异氰酸根封端，在一定温度下发生解封闭反应。经本发明制备的拒水剂整理后的织物，在焙烘过程中释放出的异氰酸根与含活泼氢的其他基团及织物发生化学反应，建立了聚合物分子间的交联及与织物之间的化学键，赋予产品较高的牢度。

本发明的第一个目的是提供一种聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂，所述拒水剂是在聚氨酯侧链引入碳碳双键，其结构式如式(I)所示：