[发明专利]一种负载型镍基合金催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种负载型镍基合金催化剂及其制备方法和应用。所述的负载型镍基合金催化剂，是由载体及负载其上的镍基合金组成，所述镍基合金为Ni_xM_yC_z合金，其中，1≤x≤10，1≤y≤10，0≤z≤5，所述M选自铁、铜、钴、锌、钼、钯、银、镓、铟、锡、锗、铋、铅中的至少一种，且当z大于0时，M不为铟，所述镍基合金的总质量占比为1～50％，其余为载体。本发明提供的催化剂，具有结构稳定、导热性好、渗透率高、转化率和选择性高、活性高、机械强度高、易于成型、易于装填和高通量低压降等诸多优点，是草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应、草酸二甲酯加氢制乙二醇反应、草酸二甲酯加氢制乙醇反应的优良催化剂。

技术领域

本发明是涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种负载型镍基合金催化剂及其制备方法和其在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应、草酸二甲酯加氢制乙二醇反应、草酸二甲酯加氢制乙醇反应中的应用，属于催化技术领域。

背景技术

随着石油资源的日益紧缺以及人们对环境保护意识的逐步加强，研究与寻找环境友好的石油能源替代品已成为世界能源领域技术开发的方向之一。鉴于此，探索煤炭资源的高效清洁利用是实现中国石化产品多元化，优化能源结构，提高环境品质的重要途径。近十年来，我国煤化工发展迅猛，在煤化工过程中，继煤制油、煤制天然气、煤制烯烃之后，煤制低碳醇(乙醇酸甲酯，乙二醇，乙醇等)技术正成为国内外学术界与工业界研究的热点。在煤制低碳醇的工艺路线中，由甲醇羰基化生成草酸二甲酯(DMO)，并对DMO选择性加氢生成乙醇酸甲酯(MG)，乙二醇(EG)，乙醇(EtOH)的工艺相比较传统的石化路线具有反应条件温和、不受石油资源紧缺限制、原子经济性高及符合绿色化学等优点，被认为是最优前途的替代石油原料的的工艺路线之一。目前，该工艺的第一步甲醇羰基化生成DMO技术已经比较成熟，已在2010年实现了工业化。因此开发高效的DMO加氢催化剂是实现煤制低碳醇的关键。

DMO加氢催化剂主要可分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂在DMO加氢过程能获得很高的产物选择性。例如Matteoli等(J.Mol.Catal.,1991,64:257-267)研究了钌基催化剂，发现钌基催化剂在100℃、7MPa氢气压力下对于MG的收率高达95％。尽管均相催化剂对于目标产物的收率很高，但是催化剂成本高，且催化剂无法回收导致钌剂催化剂工业化应用受限。对于多相催化剂，铜基催化剂由于其高效的碳氧键加氢能力，较弱的碳碳键的加氢能力而被广泛地应用于DMO加氢。同时由于乙二醇与甲醇或乙醇在酸性位上会发生醚化反应，在碱性位上会发生Guerbet反应生成丁二醇或丙二醇，因此需要选择合适的催化剂载体。二氧化硅因为弱的酸碱性被认为是优异的催化剂载体。例如复旦大学戴维林(J.Mater.Chem.2011,21:8997-8999)制备AuCu/HMS催化剂用于DMO加氢制MG，在在反应温度为180℃、反应压力为3MPa、氢酯摩尔比为120、进料液时空速为0.8h^-1的条件下，获得了90％的DMO转化率，100％的MG选择性。复旦大学陈梁锋(J.Catal.,2008,257:172-180)利用蒸氨法制备了Cu/SiO₂催化剂，在反应温度为205℃、反应压力为2MPa、氢酯摩尔比为80、进料液时空速为1.0h^-1，获得了100％的DMO转化率，98％的EG选择性，表现出优异的DMO加氢制EG的催化性能。天津大学巩金龙同样利用蒸氨法制备Cu/SiO₂催化剂，在反应温度为280℃、氢酯摩尔比为200、进料液时空速为2.0h^-1，获得了100％的DMO转化率83％的EtOH选择性。虽然铜基催化剂在DMO选择性加氢制低碳醇表现出优异的催化活性，但是由于铜的许蒂希温度为134℃，远远低于DMO加氢的反应温度，因此铜颗粒容易在反应过程中烧结失活。另外对于铜基催化剂，DMO加氢高选择性到特定产物的温度操作窗口很窄。比如在低温下DMO部分加氢到MG，要想获得高选择性MG，DMO转化率往往低于70％。这极不利于后续MG的提纯，特别是后续用于合成高附加值聚乙醇酸的过程对MG原料中DMO含量的要求极为苛刻。对于在DMO加氢到EG，稍高的温度会导致DMO加氢至EtOH。对于DMO加氢至EtOH需要在高温下才能获得高的EtOH选择性，但高温会导致丁二醇丙二醇的大量生成，同时加剧铜颗粒的烧结失活。