[发明专利]一种分形结构氧化钛的制备方法

说明书

本发明涉及光催化材料合成技术领域，具体涉及一种分形结构氧化钛的制备方法，以钛源溶液、电解液、分子筛的混合液作为前驱体液，得到钛源包覆的分子筛，然后在前驱体液中产生还原性极强的阴极辉光放电等离子体，等离子体还原处理和钛源水解反应的协同作用，将分子筛表面的钛源逐渐转化为还原性氧化钛，最终得到还原性氧化钛包覆分子筛的复合材料，即分形结构氧化钛。制备的分形结构氧化钛同时具备分子筛比表面积大，以及还原性氧化钛可见光响应强的特点。

技术领域

本发明涉及光催化材料合成技术领域，具体涉及一种分形结构氧化钛的制备方法。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)作为一种最常见的半导体催化剂，因其价格低廉、无毒、化学性能稳定等特点，被广泛运用到空气净化、污水处理等领域。二氧化钛环境净化的原理，即光催化反应，是二氧化钛吸附环境中有机物，比如染料、甲醛等，在光照条件下，自身产生光生电子空穴对，并诱发产生高活性物质，比如超氧自由基、羟基自由基。这些高活性物质与氧化钛吸附的有机物发生氧化还原反应，产物为CO₂、H₂O。目前二氧化钛光催化效率主要受两方面限制：首先是光响应范围的限制。纯二氧化钛具有较宽的能隙(锐钛矿3.2eV，金红石3eV)，这导致了二氧化钛只能吸收紫外光，而紫外光只占据太阳光7％的能量，因此如何增加二氧化钛的可见光利用率，提高二氧化钛的光催化性能得到了人们越来越多的关注。另一方面是光生载流子的分离效率的限制。二氧化钛受光辐射产生的光生载流子，很大部分都在二氧化钛晶格内部复合，只有少部分光生载流子迁移至表面并发生氧化还原反应，光生载流子的分离效率越高，光催化性能越好。因此从这两部分出发可以有效解决目前二氧化钛光催化效率低的问题。

对于提升氧化钛光响应范围的问题，近期出现大量报道关于合成灰色或者黑色的还原性氧化钛TiO_2-x来增强其可见光的吸收，主要方法包括：(1)不同还原气体(H₂、NH₃)条件下的TiO₂热还原处理，(2)化学还原处理，(3)电化学还原等方法。这些方法具有共同之处：都需要将氧化钛进行高温还原处理。经过高温还原处理，氧化钛的颜色由白色变为灰色或者黑色，并形成独特的壳-核结构，以及自掺杂的氧空位缺陷或表面三价钛Ti³⁺，导致了合成的灰色/黑色氧化钛禁带宽度变窄，可见光响应增强，从而提升了氧化钛的可见光催化性能，例如中国专利：申请号：201610651407.X；申请号：201510093753.6。然而上述方法制备的黑色/灰色氧化钛，其表面Ti³⁺或氧空位在空气中很不稳定，在空气或水中很容易被氧化，因此极大降低氧化钛的光催化活性。此外利用上述方法合成还原性氧化钛光催化剂，通常需要复杂的合成步骤，苛刻的实验条件，或昂贵的设备，这严重阻碍了黑色/灰色氧化钛应用于实际工业生产。因此发明一种简单、可行、高效的方法来合成性能稳定的灰色/黑色氧化钛具有重要意义。

另外一方面，为了提升光生载流子分离效率，可以对氧化钛实行掺杂处理，常见的有C、N、Si等掺杂，这些分布在氧化钛表面的掺杂元素在光催化反应中扮演光生载流子复合中心，促进光生电子空穴对迁移至氧化钛表面，从而降低了光生载流子的复合效率。其中分子筛负载型二氧化钛材料受到人们广泛关注，分子筛一般含有硅、铝等元素，分子筛掺杂一方面促进了光生载流子的分离，另一方面，分子筛具有大比面积，可以有效吸附环境中的有机物，使得光催化反应更充分。但是传统分子筛负载型二氧化钛需要多步处理，其中包括：含钛前驱体水解、调节前驱体PH、高温处理结晶等，这就导致处理过程复杂，过多化学试剂造成环境污染，以及能源浪费的问题，比如中国专利CN 105381820 A，CN 105854926 A。

阴极辉光放电技术作为一种成熟的材料处理技术已经得到广泛运用。阴极辉光放电在液体中产生等离子体，由于等离子体中存在大量高能电子，使得液体发生分解并产生氢气氛围，于是在液体中形成高温还原环境，这有助于合成具有晶格缺陷的还原性纳米材料，从而表现出独特的物理、化学特性。

发明内容