[发明专利]甘露醇改性零价铁NZVIM的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种甘露醇改性零价铁NZVI_M的制备方法，包括如下步骤：将FeCl₃·6H₂O粉末溶于甘露醇水溶液中，标记为溶液A；称取NaBH₄粉末溶于水中，记为溶液B；在氮气条件下，将溶液B滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌反应15‑25min后真空抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥，充氮气后密封保存即可获得甘露醇改性零价铁NZVI_Mx，其中所述的M为甘露醇，x为甘露醇的摩尔浓度0.1＜x＜1.5。本发明的甘露醇改性零价铁NZVI_M能在无光条件下分解含硫或含氮的偶氮染料污染物，重金属溶液和天然毒素微囊藻毒素。

技术领域

本发明所涉及的技术领域是无机纳米材料技术领域，特别是涉及具有还原性的高活性网链状结构的零价铁及其制备方法。

背景技术

纳米零价铁（Nano zero valent iron，NZVI）因具有良好还原性能有效去除地下水或土壤中的部分污染物而收到广泛关注。然而，由于NZVI具有表面弱范德华力、高表面势能和磁性等原因，未改性的nZVI胶体在地下环境中应用时迁移性较低，胶体稳定性差使得粒子团聚并发生凝胶化，易发生粒子团聚及堵塞，在实际应用中易钝化、集聚，抑制NZVI的反应活性，从而降低了其对水中污染物的降解效率。为了减少此问题以及提高其反应活性，常常对nZVI进行有机物改性，即在纳米铁的制备溶液中加入有机物分散剂，分散剂的成分主要有两类，一类是活性官能团，通过静电结合使分散剂固定在纳米粒子表面，另一类是可溶性的大分子链，这类物质在不同极性的介质中都有很好的分散性。分散剂有助于分散主要是通过吸附改变粒子表面的电荷分布，有助于控制纳米铁颗粒粒径，降低纳米铁颗粒间的引力以防止颗粒团聚，提高反应速率，如羧甲基纤维素(CMC)、聚乙二醇，PV3A等；此外，络合剂通过捕获游离的铁或亚铁离子来实现铁颗粒的分散，如Akbari使用二乙撑三胺五乙酸(DTPA)水溶液作为Fe³⁺络合剂来合成nZVI；Allabaksh等比较了二乙基三胺五乙酸(DTPA)，次氮基三乙酸(NTA)，乙二胺四乙酸（EDTA），N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸（HEDTA），十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等多种络合剂来络合反应物Fe²⁺离子，发现其中EDTA-nZVI中Fe纯度最高（原子百分比为91.28%），但其表面仍含有部分FeOOH氧化物和羟基基团等杂质存在。然而，使用的这些表面活性剂和大分子分散剂一般难以生物降解性，引入污染。关于不同小分子络合剂改性零价铁应用已有一些报道，如Journal of Magnetism MagneticMaterials 323 (2011) 1140-1144发表的“蔗糖稳定氧化铁纳米颗粒的磁双折射”表明蔗糖可作为一种分散剂，有效减少纳米粒子团聚，增加粒子稳定性、Environmental Science Technology 9 (2009) 3292-3299发表的“乙醇改性纳米零价铁在溴酸盐还原中的合成、表征及反应性”发现一定量的弱极性分子乙醇能有助于纳米Fe反速率的提高、ChemicalEngineering Journal 2017 336发表的“由乙二醇官能团制备稳定的纳米级零价铁”发现乙二醇是通过络合铁离子获得高活性纳米Fe。已知多糖如葡聚糖、淀粉和卡拉胶等可钝化氧化铁纳米颗粒的表面并使其胶体稳定。糖醇与多糖的化学结构相似，可望作为潜在的稳定和保护剂。

但，以往零价铁在地下环境中应用时迁移性较低，易发生粒子团聚及堵塞，在实际应用中易钝化、集聚，抑制反应活性等缺点。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种具备高效响应的网链状结构的甘露醇改性零价铁。采用液相还原法制备出甘露醇改性零价铁。

具体步骤如下进行：

（1）将FeCl₃·6H₂O粉末溶于甘露醇水溶液中，标记为溶液A；

（2）称取NaBH₄粉末溶于水中，记为溶液B；