[发明专利]碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维及其制备方法

说明书

本发明公开了一种碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维及其制备方法，包括步骤：采用共聚溶胶法制备得到锆英石/酚醛树脂纳米复合纤维；之后进行处理得到锆英石/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料；再进行熔融纺丝和不熔化处理，得到交联纤维；之后进行烧结，得到碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维。本发明在先驱体中引入锆、硅和碳元素，在烧结过程中再次引入氢气还原锆英石，使锆英石和酚醛树脂中碳反应生成碳化锆和SiC纳米纤维；同时氢气能减少SiC纤维中的氧气含量；制得的碳化锆和SiC纳米纤维增强SiC纤维力学性能好，耐高温性能极佳；在1200℃空气环境中处理50h后，强度保留率仍能达到85％以上。

技术领域

本发明涉及高性能纤维技术领域，具体涉及一种碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维及其制备方法。

背景技术

碳化硅纤维的其耐热性和耐氧化性均优于碳纤维，强度达4000MPa左右，最高使用温度达1200℃时强度保持率在80％以上，模量为250GPa左右，化学稳定性也好。因此，碳化硅纤维在军工和航空航天等众多领域都是必不可少的材料。为了提高碳化硅纤维的抗烧蚀和抗粒子冲刷性能，国内外科研工作者采用基体改性和表面涂层技术分别制备了SiC涂层C/C复合材料和C/SiC-SiC，但这些只能在中低温环境使用，需要对其进行改性以进一步提高其烧蚀性能。

ZrC熔点为3540℃，具有高硬度、高热导率、高导电率、膨胀系数等优异性能，高温下其氧化物ZrO，具有高的粘度，能形成致密的保护层，具有良好的高温抗氧化性能，是耐超高温材料研究的一个重要方向。研究发现，在SiC/SiC复合材料中引入ZrC陶瓷，利用其高熔点、高强度和耐冲刷性可以有效改善其烧蚀性能。由于ZrC具有较高的断裂脆性、较差的抗热震性以及与碳材料热匹配性差，使其难以单独用于SiC复合材料的改性。通常采用SiC-ZrC复相陶瓷来改性复合纤维材料，以充分发挥SiC和ZrC陶瓷的协同抗氧化和抗烧蚀作用。将SiC-ZrC复相陶瓷引入到复合材料的方法主要有料浆涂刷法、浸渗微粉法和反应熔体浸渗法。料浆涂刷和浸渗微粉法虽然操作简单，但是ZrC微粉的颗粒尺寸大，难以在料浆或溶液中分散均匀，导致SiC和ZrC陶瓷的协同抗氧化作用难以充分发挥。反应熔体浸渗法虽然能有效地解决ZrC在材料中分布的均匀性，但是容易损伤碳纤维而造成材料力学性能下降。近年来，文献报道采用前驱体浸渍裂解法将SiC-ZrC复相陶瓷引入C/C复合材料，陶瓷组分在C/C复合材料的孔隙中均匀分布，对碳基体和碳纤维无损伤作用，制备的C/C-SiC-ZrC复合材料兼具良好的力学性能和烧蚀性能。Pizon等采用有机与无机方法相结合的路线，用聚甲基乙烯基硅烷(PMVS)和无机ZrC粉混合，经1400℃热解得到ZrC-SiC复相陶瓷，该方法存在陶瓷相组成分布不均匀的问题。然而，迄今为止，有关SiC和ZrC陶瓷纳米纤维增强碳化硅纤维的制备方法未见报道。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维及其制备方法，以在先驱体中引入锆、硅和碳元素，在烧结过程中再次引入氢气还原锆英石，使锆英石和酚醛树脂中碳反应生成碳化锆和SiC纳米纤维；同时氢气能减少SiC纤维中的氧气含量；制得的碳化锆和SiC纳米纤维增强SiC纤维力学性能好，耐高温性能极佳；常温下强度3.8±0.4GPa，弹性模量300±20GPa；在1200℃空气环境中处理50h后，强度保留率仍能达到85％以上，可作为超高温陶瓷纤维领域内如高超声速临近空间飞行器的翼前缘、鼻锥，超燃冲压发动机的前缘支板、燃烧室等部位的关键结构件的候选材料。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维的制备方法，包括步骤：S1：采用共聚溶胶法制备得到锆英石/酚醛树脂纳米复合纤维；S2：将锆英石/酚醛树脂纳米复合纤维制备得到锆英石/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料；S3：将锆英石/酚醛树脂/聚碳硅烷复合纤维精料依次进行熔融纺丝和不熔化处理，得到交联纤维；S4：将交联纤维进行烧结，得到碳化锆、碳化硅纳米复合纤维增强碳化硅纤维。