[发明专利]铜催化的以氧气为氧化剂氧化醇制备醛或酮类化合物的方法和应用

权利要求书

1.一种铜催化的以氧气为氧化剂氧化醇制备醛或酮类化合物的方法，其特征在于，在0～100℃，在有机溶剂中，以式(a)所示的醇为原料，以氧气或空气中的氧气作为氧化剂，以铜盐、氮氧自由基作为催化剂，反应4～48小时，氧化醇生成式(b)所示的醛或酮类化合物，反应过程如反应式(1)所示：

其中，R¹和R²为氢，烷基，带有官能团的烷基，环烷基，苯基，芳基，杂环基，乙炔基，带有官能团的炔基，乙烯基，带有官能团的烯基，联烯基，带有官能团的联烯基；所述芳基是邻、间、对位有给电子或吸电子取代基的苯基，萘基，噻吩，呋喃，吡硌；所述杂环基是噻吩基、呋喃基或吡啶基、或者有给电子或吸电子取代基的噻吩、呋喃或吡啶。

2.根据权利要求1所述的氧气为氧化剂氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，R¹和R²为C1-C20的烷基，带有官能团的C1-C20烷基，C3-C8的环烷基，苯基，芳基，杂环基，乙炔基，带有官能团的炔基，乙烯基，带有官能团的烯基，联烯基，带有官能团的联烯基；所述杂环基是噻吩基、呋喃基或吡啶基、或者有给电子或吸电子取代基的噻吩、呋喃或吡啶；

其中，所述带有官能团的C1-C20烷基中，所述官能团选自碳-碳双键、碳-碳三键、酯基、酰基、酰氧基、酰胺基、卤素、羧基、氰基、苯基、芳基、噻吩基、呋喃基；所述带有官能团的炔基、带有官能团的烯基和带有官能团的联烯基中，所述官能团选自C1-C20的烷基、C3-C6的环烷基、碳-碳双键、碳-碳三键、酯基、酰基、酰氧基、酰胺基、卤素、羧基、氰基、苯基、芳基、噻吩基、呋喃基、硅基；

其中，所述芳基是指邻、间、对位带有取代基的苯基，噻吩，呋喃，吡硌，所述取代基选自C1-C5烷基、酯基、羟基、酰基、酰氧基、硝基、卤素、羧基、氰基、甲氧基。

3.根据权利要求2所述的氧气为氧化剂氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，R¹和R²为C1-C20的烷基，带有官能团的C1-C20烷基，C3-C8的环烷基，苯基，芳基，杂环基，乙炔基，带有官能团的炔基，乙烯基，带有官能团的烯基，联烯基，带有官能团的联烯基；所述杂环基是噻吩基、呋喃基或吡啶基、或者有给电子或吸电子取代基的噻吩、呋喃或吡啶；

其中，所述带有官能团的C1-C20烷基中，所述官能团选自碳-碳双键、碳-碳三键、甲氧羰基、乙氧羰基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、甲酰氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、乙酰胺基、苯甲酰胺基、卤素、羧基、氰基、苯基、芳基、噻吩基、呋喃基；所述带有官能团的炔基、带有官能团的烯基和带有官能团的联烯基中，所述官能团选自C1-C20的烷基、C3-C6的环烷基、碳-碳双键、碳-碳三键、甲氧羰基、乙氧羰基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、甲酰氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、卤素、羧基、氰基、苯基、芳基、噻吩基、呋喃基、硅基；

其中，所述芳基是指邻、间、对位带有取代基的苯基，所述取代基选自C1-C5烷基、甲氧羰基、乙氧羰基、羟基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、甲酰氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、硝基、卤素、羧基、氰基、甲氧基。

4.根据权利要求1所述的氧气为氧化剂氧化醇制备醛或酮类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)在干燥的反应管上插上氧气球，抽换气3次，依次加入铜催化剂、氮氧自由基、醇的有机溶剂溶液，或利用空气补氧气，或空气流，将反应管置于25℃油浴中，搅拌4–48小时；其中，所述有机溶剂是指以式(a)所示的醇的用量为基准，所述有机溶剂的用量为1.0-10.0mL/mmol；

2)待步骤1)反应完全后，将反应管提出油浴，所得混合液用硅胶短柱过滤，并用一定体积的乙醚洗涤后，浓缩，快速柱层析得醛或酮类化合物；所述一定体积的乙醚是指以式(a)所示的醇的用量为基准，所述乙醚的用量为3.75-75mL/mmol。

5.根据权利要求1所述的氧气为氧化剂氧化醇制备醛或酮类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、硝基甲烷、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃或乙腈中的一种或多种混合。