[发明专利]核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层及其制备方法

说明书

本发明公开了一种核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层及其制备方法，沉积于Zr合金表面的高熵合金涂层为CrCuFeMoNi高熵合金，其中Cr、Cu、Fe、Mo、Ni在高熵合金中所占原子百分比为：Cr 25～35％，Cu 20～30％，Fe 10～14％，Mo 15～20％，Ni 15～20％。该高熵合金涂层通过多靶磁控溅射技术沉积于Zr合金表面。该CrCuFeMoNi高熵合金涂层，不仅提高了锆合金表面的硬度，改善了耐腐蚀性和耐辐照性，而且表现出良好的耐高温、耐腐蚀性能，能够满足实际工程应用，是事故容错燃料包壳涂层的潜在候选材料。本发明采用的多靶磁控溅射技术成熟，操作简单，可实现核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层在工程领域的工业化生产，具有很好的发展前景。

技术领域

本发明属于金属表面改性技术领域，涉及核用锆合金表面改性技术，具体涉及在锆合金表面制备耐高温腐蚀性CrCuFeMoNi高熵合金涂层及其制备方法。

背景技术

过去的几十年中，锆合金包壳表现出了良好的抗辐照性和耐腐蚀性能已经成功地应用于轻水堆(LWR)，但是包壳材料在发生冷却水失水事故(LOCA)以及超设计基准事故(BDBA)条件下，锆合金包壳高温氧化将释放大量氢气和热量，引起严重核事故，导致大量放射性物质外泄，对人类生存环境带来灾难性后果，如2011年“福岛核电站事故”。如何进一步提高包壳材料事故容错能力成为了一个亟待解决的问题，耐事故包壳材料的研究主要集中于对开发新型事故容错材料(ATF)用以替代传统锆合金，事故容错材料要求满足反应堆正常工况条件下使用或能提高锆合金性能，最重要一点是要求在发生堆芯失水事故时，能在一定时间内维持堆芯的稳定性，为采取事故措施提供足够时间。事故容错材料其中最重要的一个概念就是对锆合金表面涂层保护，提高锆合金包壳材料的高温抗氧化能力及强度，进一步提高核反应堆的安全性和经济性。

锆合金表面涂层具有不改变燃料包壳尺寸下提高锆合金在堆内环境下长期保持稳定性，同时表面涂层技术主要优势在于其经济性，易于实现锆合金涂层包壳的商业化应用。目前针对于锆合金表面涂层改性的研究，涂层候选材料主要包括陶瓷涂层(Ti₂AlC MAX相、SiC碳化物)、金属涂层(Cr、FeCrAl)等，B.R.Maier等采用冷喷涂制备了Ti₂AlC MAX相陶瓷涂层，同时还存在其它少量的Ti₃AlC₂、TiAl₂和TiC相，在1005℃水蒸气环境下表现出良好的抗氧化性能，但是随后研究表明在制备过程中MAX相中Al和C分别会与Zr会形成金属间化合物，需要关注MAX相涂层与锆合金基体界面稳定性以及其对性能影响。SiC涂层在低温腐蚀水环境中具有较好的保护作用，但在高温水腐蚀环境下容易形成Si(OH)₄，降低基体的保护性，同时在水蒸气氧化过程中存在开裂和剥落的现象。陶瓷涂层存在着制备工艺、界面稳定性和高温水蒸气氧化以及高温腐蚀机理等许多问题有待解决。W.C.Zhong等采用磁控溅射制备了高Al含量的FeCrAl涂层，研究发现涂层抗水蒸气氧化性能随Al含量升高而增强，但涂层在耐腐蚀性能变差。Y.D.Wang等采用大气等离子喷涂技术在Zr-4基体上分别成功制备金属Cr和FeCrAl涂层，在1200℃进行高温氧化1h后，FeCrAl涂层由于相互扩散导致对基体保护性降低，而Cr涂层具有优异的抗氧化性，Cr涂层表面形成致密的Cr₂O₃，有效的成为了氧扩散阻挡层。上述涂层在模拟核反应堆环境下分别具有良好的力学性能、高温抗氧化性能和耐腐蚀性能，为锆合金包壳材料表面涂层提供了有价值的参考。然而，作为新型事故容错候选材料，涂层材料在正常使用条件下的长期有效性的争论仍在继续。