[发明专利]一种失活钛硅分子筛TS-1的再生方法

说明书

本发明公开了一种失活钛硅分子筛TS‑1的再生方法，包括以下步骤：（1）预处理：将失活钛硅分子筛TS‑1在高温下焙烧；（2）再生水解液的配制：将硅源、钛源、模板剂和去离子水按照分子摩尔比为（30~32）:（0.5~1）:（7~9）:（600~650）进行混合水解得再生水解液；（3）将步骤（1）中预处理后的失活钛硅分子筛TS‑1加入步骤（2）中的再生水解液中，搅拌均匀后进行晶化处理以及后处理后即得再生钛硅分子筛TS‑1。通过调节硅源、钛源、模板剂的用量及比例，再生出不同硅钛比以及不同晶粒尺寸的钛硅分子筛TS‑1，可将分子筛的尺寸恢复至使用前的大小水平。

技术领域

本发明属于无机化学合成技术领域，具体涉及一种失活钛硅分子筛TS-1的再生方法。

背景技术

钛硅分子筛是一种在分子筛骨架中含有钛原子的特种分子筛，1983年Tramasso首次合成了具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛TS-1，钛硅分子筛TS-1具有很高的热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和选择性, 尤其是在低温和常压条件下，对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的液相氧化反应（如烷烃的氧化、烯烃环氧化、醇氧化、苯及苯酚的轻基化、酮类氨肟化等）具有独特的择形催化功能，目前在环己酮氨肟化合成环己酮肟、丁酮氨肟化合成丁酮肟及丙烯环氧化合成环氧丙烷等反应中实现了工业化应用。

对于工业催化剂而言，通常在运行一段时间之后，催化剂因为积碳覆盖活性位、副产物堵孔或活性中心结构发生变化等原因而会造成活性降低，从而导致催化剂失活；为了充分发挥催化剂的作用，通常采用对失活催化剂进行溶剂洗涤和/或高温焙烧的再生方法来恢复催化剂的活性；而对于钛硅分子筛催化剂而言，通过简单的高温焙烧再生处理难以达到恢复催化剂活性的要求。因此，科研工作者一方面需要分析和研究反应中钛硅分子筛催化剂失活的原因，一方面需要开发可靠的钛硅分子筛催化剂再生技术使催化剂活性恢复。

CN104689848A公开了一种报废TS-1钛硅分子筛的再生方法，先采用超声清洗加膜过滤的方式除去堵孔的焦油等有机污染物；再采用溶胶热处理法以及高压晶化补充TS-1钛硅分子筛的钛损失；最后通过盐酸洗涤，将补钛后钛硅分子筛表面的非骨架钛物种除去，使报废的TS-1钛硅分子筛活性达到新鲜剂的水平。该技术方案通过配置含钛的凝胶，采用浸泡的方式将钛引入报废TS-1的孔道中，再使用盐酸祛除多余的钛，实现再生；但存在以下不足：（1）浸渍法负载的钛大多为无催化活性的非骨架钛，需要使用大量盐酸后处理祛除，流程长，且祛除效果不易控制；（2）操作过程中使用了较多的乙醇和异丙醇，不利于环保；（3）由于没有骨架物种硅的加入，导致再生过程中TS-1无法继续生长，无法改变晶体尺寸，不能适用于被腐蚀后晶粒尺寸减小的TS-1，只能对苯酚羟基化失活的钛硅分子筛进行再生。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明提供一种失活钛硅分子筛TS-1的再生方法，通过调节硅源、钛源、模板剂的用量及比例，再生出不同硅钛比以及不同晶粒尺寸的钛硅分子筛TS-1，可将分子筛的尺寸恢复至使用前的大小水平，解决了传统工艺再生后的TS-1催化剂晶粒过小、容易堵塞滤器，骨架钛流失导致的性能下降无法完全替代新剂等缺点。

本发明所提供的解决方案如下：

一种失活钛硅分子筛TS-1的再生方法，包括以下步骤：

（1）预处理：取一定量失活钛硅分子筛TS-1，高温下焙烧备用；

（2）再生水解液的配制：将硅源与钛源混合均匀，再将去离子水与模板剂混合均匀，将硅源与钛源的混合液缓慢加入溶有模板剂的水溶液中，搅拌状态下水解，得再生水解液；

（3）将步骤（1）中预处理后的失活钛硅分子筛TS-1加入步骤（2）中的再生水解液中，搅拌均匀后转入不锈钢晶化釜，升温晶化，晶化结束后，将反应液降至室温后，后处理后即得再生钛硅分子筛TS-1；

其中：硅源、钛源、模板剂、去离子水之间的分子摩尔比为（30~32）:（0.5~1）:（7~9）:（600~650）。