[发明专利]双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的制备方法

说明书

本发明涉及锂离子电池行业所用的电解质锂盐的制备方法，具体涉及双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的制备方法。所述双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的制备方法包括：(1)在惰性气氛中，溶解二氟草酸硼酸锂，形成溶液；和(2)在0‑105℃的温度、101‑150kpa的压力下，在所述溶液中加入离子配位催化剂，形成包含双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的反应产物。本发明所述方法的反应速率快、反应条件简单、操作方便、且产率高；可以降低原料成本，减少物料消耗和废弃物生成，提高了原料的利用率、产品收率和纯度，并使产品的纯化更容易。

技术领域

本发明涉及锂离子电池行业所用的电解质锂盐的制备方法，具体涉及 双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的制备方法。

技术背景

锂离子电池作为一种环保清洁能源，与燃料电池一并成为21世纪电动 车的主要电池，锂离子电池的广阔发展前景为锂离子电池材料产业带来巨 大的发展空间。锂离子电池中使用到的无机电解质盐类主要有LiPF₆、LiClO₄、 LiAsF₆、LiBOB、LiBF₄等。其中，LiPF₆电解质体系具有高导电率以及高电 化学稳定性等优点，成为当前锂离子电池电解质领域的主要产品。但是， LiPF₆这种电解质遇水易分解，且热稳定性差，难以满足高性能锂离子电池 的需要。目前，四氟硼酸锂以其在水分、温度敏感性及安全性能等方面的 优势，迎合了高性能锂离子电池的需要，成为锂盐研发的热点。

四氟硼酸锂的外观为白色或微黄色流动性粉末，熔点为293～300℃， 易吸收水分，化学性质稳定，可用作一次锂离子电池(例如，心脏起搏器电 池或锂锰电池等)或二次锂离子电池的电解液导电盐，可提高电池的高温、 低温和电池的安全性能，同时对铝箔的钝化能力也相当优秀，有希望发展 成为民用、军事、三航领域微型、储能及动力型锂离子电池等领域广泛采 用的优秀电解质体系。

双草酸硼酸锂(LiBOB)是一种配位螯合物，它能够形成稳定的大π共轭 体系。阴离子BOB^-体积较大，晶格能较小，在溶剂中能够得到较多离子， 从而提高电解质体系的导电能力。与商业化的LiPF₆相比，LiBOB的分解温 度是302℃，高温稳定性要好，且分解产物为B₂O₃和CO₂，对环境无污染。 LiBOB的分解电位也要高于LiPF₆，能够更好的保护铝箔集流体。作为新型 的电解质锂盐，LiBOB的一些独特性质，有待于进一步的研究和证实。

目前，四氟硼酸锂的制备方法主要以下几种：

1.固相-气相法

该类方法是在高温下，以基础盐为原料生成，再用有机溶剂提纯得到 产品。所述方法需先合成中间体,合成难度大,设备要求高,难以得到较纯的 产品,需进一步提纯。

2.非水溶液法

该类方法是在有机溶剂中形成悬浊液,再发生反应生成产品。这种方法 采用有机溶剂，会发生副反应，同时会产生结合紧密的中间化合物，导致 分离困难。

3.水溶液法

该类方法采用酸类与基础锂盐反应，经浓缩、结晶、过滤、干燥，再 重结晶得到较为纯净的产品。然而，这种水溶液法由于采用的是无机介质 提纯四氟硼酸锂，存在产品脱水、提纯、分离困难等问题，而且其生产成 本也高。

目前，双草酸硼酸锂的制备方法主要以下几种：

1.硼酸、碳酸锂和草酸在无溶剂下进行高温脱水反应。该方法采用的 固-固反应会造成原料之间接触效果差，对方法流程要求高，且反应需要高 温下进行，需要专门的耐高温设备，有一定的安全隐患。

2.草酸和四氟硼酸锂在SiCl₄催化下生成产物。该方法的缺点是副产 物会产生大量的腐蚀性氯化氢气体。