[发明专利]一种水溶性稀土纳米晶、应用及其制备方法

说明书

本发明涉及一种水溶性稀土纳米晶、应用及其制备方法，具体为将预先溶于三氯甲烷的油溶性稀土基发光纳米晶储备液与一定比例的乙醇和水进行混合，之后加入氨基双磷酸小分子配体并调节水相至低PH(2‑3)，搅拌后收集上清液获得改性后的纳米晶；产品的纯化方式为中性水溶液中低速离心分离，在较低PH(4‑5)水溶液中超声分散；纯化后改性产物与预先琥珀酰亚胺活化的功能分子可直接偶联得到所需功能的纳米探针。该功能化方法获得纳米晶产量高，氨基负载量大，易于纯化，所制备纳米探针稳定性更高，在基于共振能量转移的应用中取得明显的效率提升，具有生物医学与光伏能源等领域的应用价值。

技术领域

本发明涉及稀土纳米晶材料的应用技术领域，具体涉及一种水溶性稀土纳米晶、应用及其制备方法，用于稀土纳米晶的快速，简便，高效，稳定的功能化。

背景技术

稀土元素，是指镧系(La至Lu)的15种元素以及与镧系元素位于同一IIIB族的钪(Sc)和钇(Y)。而通常所讲的稀土元素，多指镧系元素，由于其具有未充满的4f电子轨道与相应的运行电子，因而产生了丰富的电子能级与电子运行状态，所产生的各种电子能级与运行状态使得该类材料具有丰富的化学，光学，磁学和核能特性。因此，基于稀土纳米晶在冶金，石油化工，玻璃陶瓷，发光材料中得到了广泛的应用。其中基于发光稀土纳米晶材料具有传统发光材料所不具备的化学稳定性，无光淬灭性的特点，该类材料近几年在生物医药领域得到了极大的关注。因此，针对稀土纳米晶材料进行进一步开发与应用非常重要。

与大多数无机纳米晶材料相似，性质优良的纳米晶材料需要通过油相合成的方式获得，所获得纳米晶往往表面包覆油酸等配体，无法直接用于生物相关的实验。因此，对稀土纳米晶进行油相转水相的表面功能化工作显得非常重要。目前，针对稀土纳米晶生物医学方向的功能化方案主要包括两大类：表面功能化二氧化硅包覆与利用水溶性高分子配体对油酸配体进行替换。基于二氧化硅包覆的功能化方案是一种基于硅烷化试剂进行沿纳米晶外层生长的通用方案，但是，此类方案难以得到包覆层小于5纳米的均一改性，并且改性时间长，往往需要数天时间，难以进行大规模制备，所得纳米材料在后续涉及高速离心的实验中容易因为二氧化硅层挤压产生不可逆团聚，增加的纳米材料光供体与受体染料之间的距离会造成基于共振能量转移的效率大大下降。基于水溶性高分子配体功能化的方案是基于聚丙烯酸，聚乙烯亚胺等高分子与纳米晶表面形成多齿配位，以协同效应将原有单个配位的油酸取代的功能化方案，该类方案往往涉及加热，有一定的危险性。由于高分子链较长，反应中纳米晶通过高分子交联的情况难以避免，产率较低。此外根据软硬酸碱理论，相对于常规功能化方案中涉及的羧基与氨基等配体，稀土离子与磷酸基团的结合能力更强，因此，在生物样品相关的实验中，依赖配体交换的功能化方案往往会受到组织中大量磷酸盐干扰出现配体脱落的问题。因此，开发新型高效，快速，简便且生理环境稳定的稀土纳米晶材料的功能化方案有着非常急切的需求。

发明内容

为解决上述问题，本发明利用稀土离子与磷酸基团之间强烈的配位作用，利用氨基双磷酸小分子配体对油相合成的稀土纳米晶进行表面功能化，实现了稀土纳米晶类材料快速，简单，高效，稳定的功能化。

由于考虑到生理环境下磷酸基团对稀土纳米晶表面的竞争配位关系，所以改性分子的表面配位端为双磷酸，可以为每个功能化分子提供更多配位位点，从而避免来自生理条件下的磷酸基团的干扰。来自功能化分子与稀土纳米晶的强烈配位能力也大大加速了功能化过程，使得该功能化方案具备快速，简单，高效，稳定的特点，小分子配体所提供的能量供体与受体之间的短距离使得发光纳米材料的能量利用率大大提高，在生物医学与光伏能源等应用中具有较大的应用前景。

本发明提供一种水溶性稀土纳米晶，所述水溶性稀土纳米晶包括稀土纳米晶和包裹在所述稀土纳米晶外部的氨基双磷酸小分子配体。

进一步的，所述的稀土纳米晶为NaLnF₄、LnF₃，其中Ln代表稀土元素。