[发明专利]一种片状催化剂的制备方法、片状催化剂及其在制备超细碳纳米管中的应用

说明书

本发明公开了一种片状催化剂的制备方法、片状催化剂及其在制备超细碳纳米管中的应用，所述片状催化剂的制备方法包括催化剂前驱体的制备和催化剂的制备。由本发明所述方法获得的催化剂为片状结构，片径为1‑3μm，片层厚度为10‑50nm；由所述催化剂制备得到的碳纳米管直径为2‑10nm，长度为5‑100μm，长径比为1000‑5000，层数为1‑30层，结晶度为70‑95％，粉末电导率为5000‑20000S/m，产率为30‑45倍。

技术领域

本发明涉及一种片状催化剂的制备方法、片状催化剂及其在制备超细碳纳米管中的应用，属于碳纳米材料合成技术领域。

背景技术

碳纳米管具有优异的导电性、超高的力学强度、极高的化学稳定性和热稳定性等特点，可广泛应用于高性能复合材料、电容器、储氢、电磁吸波材料等领域。

目前，碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)等。除此三种常用方法外，还有电子束辐射法、电解法和热解聚合物法等。

化学气相沉积法的原理为含有碳源的气体在流经催化剂表面时分解，并诱导碳源转化形成碳纳米管。因此，在碳纳米管合成过程中，关键是选择合适的催化剂。该方法具有成本低、产量大、试验条件易于控制等优点，是目前最适于工业化大批量生产的方法。但存在不足是催化剂在高温下容易聚集而失去活性位点，导致转化率偏低，且所得碳纳米管存在较多的晶体结构缺陷、管径分布不均匀、易发生弯曲变形或石墨化程度较低等不足。

催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心，对裂解产物的形态和结构起着至关重要的作用，可以降低碳源的分解温度，促进碳纳米管的成核，是CVD法合成碳纳米管的关键。同时，催化剂也是碳纳米管生长的成核点和能量运输者，对碳纳米管的成核、生长、密度、分离、纯化等有重要影响，也将决定碳纳米管的形态和结构。催化剂颗粒的几何尺寸对碳纳米管的生长速度有显著影响，颗粒越小，碳纳米管的生长越快，表面杂质含量低、排列规整，并能在范德华力的作用下聚集成束。因此，制备高催化活性和高选择性的催化剂，是高产率批量生产高纯度、高性能碳纳米管的核心所在。

制备催化剂最常用的是过渡金属Fe、Co、Ni，具有较高的碳溶解能力，可形成一定的碳化物，且使碳原子具有较高的扩散速率，保证碳纳米管的形核与生长，早期的碳纳米管也大都由这些催化剂制得(Journal of Physical Chemistry C,2009,113(40):17321.)。随着对碳纳米管理论研究的进一步深入，Cu、Au、Ag、Pt、Pd等金属也被证实可以催化适当的碳源以合成碳纳米管(材料导报,2006,20(7):112.)。催化剂也可以不只是单一金属元素组成，使用双组分以及多组分金属催化剂可以兼具各组分的优点，获得更好效果。

LG化学株式会社公开了一种通过化学气相沉积制备碳纳米管的方法(中国发明专利公开号CN106132537A)。所采取的技术方案是：利用水热合成共沉淀法，获得板状催化剂；通入碳源或其与氢气、氮气的混合气进行反应合成碳纳米管。但该方法存在一些较明显的不足：催化剂成分为双组分，组成上只有两个调控因子，难以对催化剂结构和表面性质进行有效调控；水热反应只有温度因子，缺乏压力等其他条件的控制，对催化剂结构形成、生长和产率的调控不足；配方设计和工艺实施的不足，导致催化剂的直径分布过宽，直接影响碳纳米管产品的合成、结构、性能与产率；催化剂结构上的不足，还使得CVD合成碳纳米管的反应时间过长，生产效率偏低。

天津大学的赵乃勤等人公开了一种以Ni/Al催化剂通过化学气相沉积制备碳纳米管的方法(中国发明专利公开号CN100368080C)，所采取的技术方案是：以六水硝酸镍和铝粉为原料，以氢氧化钠或氨水作沉淀剂制得催化剂前驱体；通入氢气将前驱体还原为催化剂，然后通入乙炔等气体作为碳源进行裂解反应合成碳纳米管。但该方法存在一些较明显的缺陷：碳纳米管的产率偏低(7～8倍)，而管径偏大且分布不均(10～20nm)。