[发明专利]一种核壳结构三元前驱体的制备方法

说明书

本发明公开了一种核壳结构三元前驱体的制备方法，属于新能源电池材料技术领域。先用镍钴混合溶液、偏铝酸钠与EDTA二钠盐混合得到的络合溶液与碱和氨水并流加入到底液中，通过偏铝酸钠与EDTA二钠盐的络合溶液，来实现镍钴铝的均匀沉淀，避免氢氧化铝胶状沉淀，从而得到镍钴铝沉淀，然后将镍钴铝沉淀加入到尿素溶液中，搅拌均匀，然后加入EDTA和镍钴锰混合溶液，升温使得尿素分解，从而使得氨缓慢被释放出来，再与镍钴锰沉淀，从而形成了镍钴锰三元氢氧化物包覆在镍钴铝三元氢氧化物上。本发明可以得到以氢氧化镍钴铝为核、以氢氧化镍钴锰为壳的三元前驱体，有效的避免氢氧化镍钴锰的单独成核，成本低，且得到的产品性能大大提高。

技术领域

本发明涉及一种核壳结构三元前驱体的制备方法，属于新能源电池材料技术领域。

背景技术

镍钴锰三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点，由于这类材料可以同时有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题，在电池中已实现了成功的应用，并且应用规模得到了迅速的发展。

固相法和共沉淀法是传统制备三元材料的主要方法，为了进一步改善三元材料电化学性能，在改进固相法和共沉法的同时，新的方法诸如溶胶凝胶、喷雾干燥、喷雾热解、流变相、燃烧、热聚合、模板、静电纺丝、熔融盐、离子交换、微波辅助、红外线辅助、超声波辅助等被提出。

随着新能源汽车的发展，对续航里程的追求成为人们购买新能源汽车的首要条件，则为了提高续航里程，现在高镍三元成为大家追求的热电材料。但是高镍三元材料存在安全性较差的问题，而安全性是新能源汽车发展的基石，同时电池的循环寿命等，也是大家关注的焦点。

如811三元材料具有高比容量(可达200mAh/g，2.8～4.3V)，424三元材料则可提供优异的结构和热稳定性的特点，所以有研究者合成具有核壳结构的(核为811，壳层l为424)三元材料，采用分步沉淀，先往连续搅拌反应釜(CSTR)中泵入8∶1∶1(镍钴锰比例)的原料，待811核形成后在泵入镍钴锰比例为1∶1∶1的原料溶液，形成第一层壳层，然后再泵入组成为4∶2∶2的原溶液，最终制备得到核组成为811，具有壳组成为333、424的双层壳层的循环性能优异的523材料。4C倍率下，这种材料循环300圈容量保持率达90.9％，而采用传统沉淀法制备的523仅为72.4％。采用共沉淀法制备了线性梯度的811型，从颗粒内核至表面，镍含量依次递减，锰含量依次递增，线性梯度分布的811三元材料大倍率下放电容量和循环性明显优于元素均匀分布的811型。

但是如何避免低镍三元材料的单独成核，而使其完全包覆在高镍三元材料，成为大家关注的重点，也是决定这种核壳结构三元材料成败的关键。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种核壳结构三元前驱体的制备方法，可以得到以氢氧化镍钴铝为核、以523型氢氧化镍钴锰为壳的三元前驱体，有效的避免523型氢氧化镍钴锰的单独成核，成本低，且得到的产品性能大大提高。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

本发明的一种核壳结构三元前驱体的制备方法，其为以下步骤：

(1)将镍盐和钴盐混合，然后加纯水搅拌溶解得到钴镍混合溶液，同时将偏铝酸钠加入纯水搅拌溶解，然后加入EDTA二钠盐，混合搅拌溶解，然后加入盐酸或者氢氧化钠调节溶液的pH为11.5-12，得到铝溶液，配制8-10mol/L的氢氧化钠溶液和氨水溶液，然后将钴镍混合溶液、铝溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入到反应釜内，搅拌速度为350-500r/min,维持反应温度为55-60℃，同时检测反应物的粒度，维持反应物粒度按照0.2-0.3μm/h的速度生长，生长至反应物粒度为10-12μm时停止进料，然后过滤和洗涤得到第一滤渣；