[发明专利]一种3D打印用腰果酚基光敏树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种3D打印用腰果酚基光敏树脂及其制备方法，其制备方法为以腰果酚和六亚甲基四胺为原料进行混合，然后加入二甲苯作为溶剂混合后，制得腰果酚甲醛缩聚物；再以甲苯磺酸为催化剂，1，4‑对苯二酚为阻聚剂，二甲苯为溶剂，将其加入到腰果酚甲醛缩聚物和带光敏基团类单体的混合物中，制得腰果酚基光固化预聚体；然后将溶剂蒸发后，将腰果酚基光固化预聚体和光引发剂按质量比为100：0.1～10的比例混合，并充分搅拌后，即可得到3D打印用腰果酚基光敏树脂，本发明方案固化和交联可控、固化时间短且实施可靠。

技术领域

本发明涉及光敏树脂领域，尤其是一种3D打印用腰果酚基光敏树脂及其制备方法。

背景技术

3D打印(Three Dimensional Printing)的三维快速成型技术近年来发展令人瞩目。它运用金属、陶瓷、聚合物等材料，通过多层叠加打印方式制造产品。目前，三维快速成型技术的使用已波及工业、医疗、文化创意等多个领域，应用前景广阔。3D打印行业已成为众多研发人员、资金投向的热点领域。光固化3D打印成型技术是目前研究的热点,其核心问题之一在于光敏树脂的开发。光固化体系一般由低聚物、活性稀释剂和光引发剂和各类添加剂组成。对于光固化所用的成型材料自由基型紫外光敏树脂，主要以丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯作为预聚物，市场上大部分预聚体都以石化产品为主要原料，这些产品在消耗大量石油资源的同时不可避免地对环境和人体带来危害。以可再生资源替代石化资源研制开发生物质光固化树脂是行业的发展重点方向之一，且符合绿色化可持续发展的要求，已成为一个必然的发展趋势。

腰果酚(Cardanol)是腰果壳液(Cashew Nut Shell Liquid)的主要成分，腰果壳液是一种红褐色的粘稠液体，从热带或亚热带种植的腰果树的果实的壳中提炼出来的，是腰果在加工过程中的副产物，不仅来源丰富，而且价格很便宜，是一种可再生的天然的绿色资源。腰果酚分子结构中不仅含有酚羟基，侧链还含有不饱和烷基长链，在紫外光激发下可进行光固化聚合反应，已成为涂料、材料领域研究和关注的热点。近年来，有关腰果酚光固化研究的报道逐渐增多，主要包括腰果酚直接紫外光固化、丙烯酸酯化、环氧丙烯酸酯化、乙烯基化、酚醛树脂化、异氰酸酯接枝改性以及共混复合、纳米复合改性等研究。而这些腰果酚光固化材料主要利用腰果酚单体酚羟基及侧链不饱和双键为反应活性位点，通过醚化或酯化反应将甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基引入到分子结构中制备光固化单体和低聚物，但往往固化时紫外光功率高，固化时间长，限制了腰果酚基光固化的进一步利用。

因此研发可直接3D打印的腰果酚树脂，符合绿色化可持续发展的要求，同时可以降低3D光固化光敏树脂的成本。

并且利用腰果酚的甲醛缩聚物进行改性后进行3D打印固化至今没有报道过。

发明内容

针对现有技术的情况与不足，本发明的目的在于提供一种固化和交联可控、固化时间短且实施可靠的3D打印用腰果酚基光敏树脂及其制备方法。

为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：

一种3D打印用腰果酚基光敏树脂的制备方法，以腰果酚和六亚甲基四胺为原料进行混合，然后加入二甲苯作为溶剂混合后，制得腰果酚甲醛缩聚物；再以甲苯磺酸为催化剂，1，4-对苯二酚为阻聚剂，二甲苯为溶剂，将其加入到腰果酚甲醛缩聚物和带光敏基团类单体的混合物中，制得腰果酚基光固化预聚体；然后将溶剂蒸发后，将腰果酚基光固化预聚体和光引发剂按质量比为100：0.1～10的比例混合，并充分搅拌后，即可得到3D打印用腰果酚基光敏树脂。

进一步，所述的腰果酚来源于腰果壳液。

优选的，其具体包括如下步骤：

(1)以二甲苯为溶剂，将100份腰果壳液和4份六亚甲基四胺加入其中，然后再加入蒸馏水，令其在80～90℃混合反应1～3小时，然后升温至130～140℃回流处理1～2小时，制得腰果酚甲醛缩聚物；