[发明专利]一种壳聚糖膜材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种壳聚糖膜材料的制备方法。首先制备壳聚糖弱碱性水溶液：将壳聚糖加入到碳酸氢盐的水溶液中，直接搅拌溶解壳聚糖；或者将壳聚糖先用稀酸溶解再用碱中和，无需分离，继续加入碳酸氢盐，搅拌溶解壳聚糖；将壳聚糖加入到碱液或碳酸盐的水溶液中，通入二氧化碳，生成碳酸氢盐来溶解壳聚糖；将甲壳素和碱液混合后，加热进行脱乙酰化反应生成壳聚糖，调整碱液浓度后，通入二氧化碳，生成碳酸氢盐来溶解壳聚糖。加入尿素、硫脲等稳定剂有助于壳聚糖的溶解。将壳聚糖溶液流延成膜，浸入再生液形成凝胶，洗净后干燥，得到壳聚糖膜材料。本发明避免了壳聚糖在酸性或者强碱性条件下的降解，有利于保证壳聚糖溶液在加工过程中的稳定性。

技术领域

本发明属于天然高分子和高分子材料领域，具体涉及一种壳聚糖膜材料的制备方法。

背景技术

壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，当甲壳素的N-脱乙酰度在55％以上时，甲壳素转变为可溶解在酸性水溶液中的壳聚糖。壳聚糖膜材料是以壳聚糖为主要原料，经过溶解，成膜，干燥等工序制备的具有一定力学强度的多功能高分子材料。壳聚糖膜不但具有良好的生物相容性和生物可降解性，还具有抗菌性，能够促进伤口的愈合，具有止血作用，在生物医用材料领域、柔性电子器件等领域有着广泛的应用。壳聚糖膜的制备技术是当今新材料技术领域研究的研究热点。

壳聚糖膜的力学性能是制约壳聚糖膜材料使用的重要因素。为了制备高强度高韧性的壳聚糖膜材料，需要我们选择合适的溶剂来溶解壳聚糖，合适的凝胶化方式来制备膜材料。壳聚糖分子间存在大量的氢键，结晶度高，不溶于水和常用的有机溶剂，从而限制了壳聚糖的应用。传统的方法是使用低浓度的醋酸或盐酸水溶液溶解壳聚糖。壳聚糖在酸性水溶液中会发生壳聚糖分子链主链的降解，利用壳聚糖酸性溶液制备的膜材料力学性能较弱。为了克服这种技术缺陷，研究者们开发出一些溶解壳聚糖的碱性水溶剂。目前用于溶解壳聚糖的碱性水溶剂是氢氧化锂-氢氧化钠-尿素的组合(专利201110099176.3)，氢氧化锂-氢氧化钾-尿素的组合(专利201310405191.5)，氢氧化钠-尿素的组合(Zhang W,XiaW.Dissolution and stability of chitosan in a sodium hydroxide/urea aqueoussolution[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(3):1082-1090.)，氢氧化锂-尿素的组合(Li C,Han Q,Guan Y,et al.Michael reaction of chitosan withacrylamides in an aqueous alkali–urea solution[J].Polymer Bulletin,2015,72(8):2075-2087.)。这些组合溶剂在溶解壳聚糖的过程中，都需要经过一次或者多次的冷冻-解冻循环。冷冻-解冻过程耗费大量能源，这对工业化应用十分不利。

目前，还没有使用弱碱性的水溶剂溶解壳聚糖制备高强度高韧性的多功能壳聚糖膜材料的报导。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种新的方法制备高强度高韧性的壳聚糖膜材料。本申请的突出点在于提供一种弱碱性水溶剂体系溶剂溶解壳聚糖，无需冷冻-解冻，并利用壳聚糖溶液制备高强度高韧性的多功能壳聚糖膜材料。

本发明提供的技术方案具体如下：

第一方面，提供一种壳聚糖膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制弱碱性水溶液，所述弱碱性水溶液由碳酸氢盐、稳定剂和水组成；其中，碳酸氢盐的终浓度为：0.2～1.5mol·kg^-1，所述稳定剂的终浓度为0.3～5.0mol·kg^-1尿素或0.3～1.2mol·kg^-1硫脲或两种的混合物，余量为水；

(2)制备壳聚糖弱碱性水溶液：将壳聚糖加入到步骤(1)的弱碱性水溶液中，在冰点到35℃的条件下连续搅拌30分钟以上，壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；