[发明专利]一种壳聚糖纤维材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种壳聚糖纤维材料的制备方法。首先将壳聚糖加入到碳酸氢盐的水溶液，直接搅拌溶解壳聚糖；或者将壳聚糖用稀酸溶解后再用碱中和，无需分离，继续加入碳酸氢盐，搅拌溶解壳聚糖；将壳聚糖加入到碱液或碳酸盐的水溶液中，通入二氧化碳，生成碳酸氢盐来溶解壳聚糖；将甲壳素进行脱乙酰化生成壳聚糖，调整碱液浓度后，通入二氧化碳，生成碳酸氢盐来溶解壳聚糖。加入稳定剂有助于增强溶解能力。将溶解了壳聚糖的弱碱性水溶液喷丝进入凝固浴，得到壳聚糖纤维状凝胶，将该纤维凝胶进行牵伸取向或者不经过取向，干燥后得到壳聚糖纤维。本发明避免了壳聚糖在酸性或者强碱性条件下的降解，有利于保证壳聚糖溶液在材料加工过程中的稳定性。

技术领域

本发明属于天然高分子和高分子材料领域，具体涉及一种壳聚糖纤维材料的制备方法。

背景技术

壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，当甲壳素的N-脱乙酰度在55％以上时，甲壳素转变为可溶解在酸性水溶液中的壳聚糖。壳聚糖纤维材料是以壳聚糖为主要原料，经过溶解，喷丝，凝胶化，牵伸，增塑等工序制备的具有一定力学强度的多功能高分子材料。壳聚糖纤维材料不但具有良好的生物相容性和生物可降解性，还具有抗菌性，能够促进伤口的愈合，具有止血作用，在生物医疗领域、纺织材料等领域有着广泛的应用。壳聚糖纤维的制备技术是当今新材料技术领域研究的研究热点。

壳聚糖纤维的力学性能是影响壳聚糖凝胶使用范围的重要因素。为了制备高强度高韧性的壳聚糖纤维材料，需要我们选择合适的溶剂来调控壳聚糖溶液-凝胶转变过程中分子链的自组装行为。壳聚糖分子间存在大量的氢键，结晶度高，不溶于水和常用的有机溶剂，从而限制了壳聚糖的应用。传统的制备壳聚糖纤维的方法是使用低浓度的醋酸水溶液或者盐酸水溶液作为溶剂，将壳聚糖溶解，再使用碱液中和，壳聚糖溶液转变为纤维凝胶，经过干燥后得到壳聚糖纤维。这种酸性溶剂制备出的壳聚糖纤维力学强度差，而且壳聚糖酸性原液在放置过程中会缓慢降解。

近年来，受碱/尿素水溶剂体系低温溶解纤维素的启发，我国科学工作者发现，壳聚糖能够在低温下溶解在碱/尿素水溶液中，这改变了之前大家对壳聚糖只能溶解在酸性水溶剂中的认知，同时为制备壳聚糖纤维材料提供了新的思路。

壳聚糖在碱/尿素溶剂中溶解后，在有机溶剂分子的诱导下，壳聚糖分子链通过氢键作用、疏水作用组装形成纳米纤维编织的三维网络结构，得到的壳聚糖纤维具有更好的韧性，断裂伸长率更高。目前用于溶解壳聚糖的碱性水溶剂是氢氧化锂-氢氧化钠-尿素的组合(专利201110099176.3)，氢氧化锂-氢氧化钾-尿素的组合(专利201310405191.5)，氢氧化钠-尿素的组合(Zhang W,Xia W.Dissolution and stability of chitosan in asodium hydroxide/urea aqueous solution[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(3):1082-1090.)，氢氧化锂-尿素的组合(Li C,Han Q,Guan Y,et al.Michaelreaction of chitosan with acrylamides in an aqueous alkali–urea solution[J].Polymer Bulletin,2015,72(8):2075-2087.)。这些组合溶剂在溶解壳聚糖的过程中，都需要经过一次或者多次的冷冻-解冻循环。冷冻-解冻过程耗费大量能源，对于工业化生产是一个重大难题。此外，这些碱性溶剂由于使用碱性氢氧化物，水溶液的pH值大于13，有很强的腐蚀性。

目前，还没有使用弱碱性的无机盐水溶剂溶解壳聚糖制备高强度高韧性的壳聚糖纤维材料的报导。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种新的方法制备高强度高韧性的壳聚糖纤维材料。本申请的突出点在于提供一种弱碱性水溶剂体系溶剂溶解壳聚糖，无需冷冻-解冻，并利用壳聚糖溶液制备高强度高韧性的多功能壳聚糖纤维材料。

本发明提供的技术方案具体如下：