[发明专利]一种磺化金属酞菁@ZIF-8的光催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种磺化金属酞菁@ZIF‑8的光催化剂及其制备方法和应用，属于材料、化学催化剂及其合成技术领域，是针对有机污染物降解和处理的要求而制备的光催化剂。本发明是以磺化金属酞菁、六水合硝酸锌、2‑甲基咪唑为原料在氨水或水体系中经一步法制备的磺化金属酞菁@ZIF‑8的光催化剂，避免了磺酸金属酞菁分子在反应介质中的团聚，具有大的比表面积和高稳定性的特点；制备的复合光催化剂可高效降解有机污染物中的双酚A，表现出优异的催化活性。本发明涉及的原料易得、制备方式简单、光响应性能良好。

技术领域

本发明涉及一种新型光催化剂及其合成方法，属于材料、化学催化剂及其合成技术领域。

背景技术

光催化氧化技术作为一种绿色技术在解决环境污染和能源短缺问题方面有着重要的应用前景，而光催化技术的核心是研发高性能的光催化剂。

在光催化剂的研究中，金属酞菁类化合物（MPcs），在可见光区有强的 π-π* 跃迁，具有很好的可见光催化活性，是一种非常有前途的可见光催化剂，金属酞菁分子还可以衍生出多种取代配体，可以根据实际应用进行配体设计、裁剪和组装，但金属酞菁分子易于聚集，处于聚集状态的金属酞菁激发态能量被没有受到激发的金属酞菁分子抵消，导致光催化活性大大降低，因此，要充分发挥金属酞菁的可见光催化活性，将金属酞菁固载于固体材料如多孔载体（Langmuir., 2005, 21, 10602; Chem. Eng. J., 2017, 318, 240; Dyes Pogments, 2018,149, 261; J. Hazard. Mater., 2018, 347, 78.）上是防止酞菁分子聚集提高光催化活性、易于实现催化剂分离及进行连续化反应设计等较为理想的途径。

具有与传统沸石分子筛有相似的拓扑结构的类沸石咪唑酯骨架结构材料（zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs）是一类杂化金属-有机骨架材料，它是由咪唑或其衍生物为双齿桥连配体通过N原子与二价过渡族金属离子配位后形成的一类新型金属-有机骨架材料，ZIFs材料不仅展现了无机沸石的高稳定性，而且在热稳定性和化学稳定性（耐热碱、有机溶剂等）方面比传统的MOFs材料有很大的改善，同时具有产率高，微孔形状和尺寸可调等结构和功能，使得ZIFs材料的成为化学和材料领域的研究前沿和热点，众多的ZIFs材料中，最具有代表的ZIF-8、ZIF-67和ZIF-69是目前研究较多的的材料，已有不少报道ZIFs材料被选为酞菁的载体，例如通过浸渍/覆盖方法将FePc负载在ZIF-8上，进一步高温碳化得到C-Z8Nc/FePc（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 7859.）；将CuPc和ZIF-8在甲醇溶液中简单超声，制备了复合材料CuPc_x@ZIF-8（J. Photoch. Photobio. A: Chem.,2018, 351, 208.），由于ZIFs材料的孔径较小会阻碍大分子进入孔道中，ZIF-8材料的孔径开口仅为0.34 nm，小于金属酞菁分子的直径（大约1.5 nm），所以用传统的浸渍法是无法将金属酞菁分子负载到ZIF-8材料的孔道及笼内，文献报道在甲醇体系，将ZnPc和Zn(NO₃)₂混合在甲醇溶液中，用一步共沉淀法制备ZnPc@ZIF-8 （ACS Appl. Mater. Interfaces,2018, 10, 15517.）；将ZnPc-COOH先溶于二甲亚砜，再加入Zn(NO₃)₂甲醇溶液，制备了ZnPc-COOH@ZIF-8 （J. Mater. Sci., 2018, 53(4), 2351.）但金属酞菁在甲醇中的溶解性很差，几乎不溶，使得金属酞菁负载量受限，一步沉淀法使得负载金属酞菁分布不均匀性，另外也有通过原位自组装法、浸渍法、缩聚反应将金属酞菁负载于其他的MOF材料中（J Am Chem Soc., 2014, 136, 120；Renew. Energ., 2018, 119, 62；J. Alloy Compd., 2017,690, 123），本发明的方法是通过分子设计合成主客体（host-guest）体系，利用磺化酞菁阴离子和构成ZIFs材料的金属阳离子间通过静电作用相结合为一体，再与甲基咪唑配体相互作用，使得金属酞菁大分子嵌入ZIF-8孔材料的笼中。