[发明专利]一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂的制备方法以及基于该催化剂电催化固氮的应用，属于纳米材料、催化技术等领域。其主要步骤是采用2，6‑吡啶二羧酸、硝酸铁和硝酸钴为原料，室温共混制备FeCo‑MOF纳米簇；将FeCo‑MOF纳米簇空气氛加热制得碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂。该催化剂制备所用原料成本低廉，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于高效电催化固氮，具有良好的电化学固氮活性。

技术领域

本发明涉及一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂的制备方法以及基于该催化剂电催化固氮的应用，属于纳米材料、催化技术等领域。

背景技术

NH₃是当前最为重要的化学品之一，其年产量居于各种化学品首位，而我国又是合成NH₃工业大国，作为高能耗产业，合成NH₃工业消耗的能量占全球总量的1-２％，NH₃的下游产品主要为化肥，其他如合成纤维、炸药、工业燃料等也是其重要的化学产品。目前，工业上合成NH₃是通过Haber-Bosch法实现，该方法需使用铁系催化剂、高温（350-550℃）和高压（150-350 atm）的条件，尽管合成NH₃技术取得巨大进步，如单套装置的日产能从30吨增加到2500吨、装置反应压力也大幅度减少、原料气的来源也多样化，但作为空气主要成分的N₂，因N≡N键能过高(940.95 kJ/mol)，难以活化。此外，Haber-Bosch法合成NH₃需要氢气作为原料，而氢气主要来源于天然气的蒸汽重整，这个过程也会排放大量的CO₂。考虑到化石燃料的短缺和全球气候的变化，探索在温和条件下合成NH₃的催化反应显得尤为重要。

电化学还原N₂室温合成NH₃反应，由于天然水资源为氢源，且反应可通过电压调控，因而引起了广泛关注。该合成实现的核心是高效稳定的催化剂的存在，为此，研发低成本、工艺简便、能够高效电化学还原N₂合成NH₃的电催化剂是一项非常有挑战性的任务。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。

本发明的技术任务之二是提供所述碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂的用途，即将该催化剂用于高效电催化固氮，具有良好的电催化固氮活性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

1. 一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂的制备方法

将硝酸铁和硝酸钴共溶于4-8 mL水，同时加入0.8-0.9 g聚乙烯吡咯烷酮，得到紫红色澄清的硝酸铁-硝酸钴混合液；将1 mmol 的2，6-吡啶二羧酸与2.0-2.5 mmol氢氧化钠溶于4-8 mL水，得到澄清的2，6-吡啶二羧酸碱溶液；将2，6-吡啶二羧酸碱溶液加入到硝酸铁-硝酸钴混合液中，室温静置2h后抽滤，用水洗涤3次，85℃干燥，制得Co-MOF纳米片负载Fe(Ⅲ)离子的纳米簇复合材料，即FeCo-MOF纳米簇；

将FeCo-MOF纳米簇置于管式炉加热，制得碳氮基铁钴氧化物纳米簇催化剂。

所述硝酸铁和硝酸钴，量比为5：5—1：9，总量为2 mmol。

所述Co-MOF纳米片，属金属有机框架物，化学式为[Co₂(PDCA）₂(H₂O)₅]n，PDCA为2，6-吡啶二羧酸离子；Co-MOF纳米片的一个单元结构，由两个Co(II)离子中心、两个PDCA和五个H₂O分子构成。