[发明专利]一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法

说明书

一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法，属于能源化工技术领域。首先将氨水、表面活性剂和水混合，并缓慢加入钛酸丁酯和正硅酸乙酯，室温下搅拌，真空干燥生成凝胶后研磨，得到钛硅载体；将两种金属盐与钛硅载体置于正己烷中搅拌，对所得混合液进行离心、干燥、焙烧，冷却后的试样置于氢氧化钠溶液中搅拌，然后对混合液离心、水洗、干燥后将试样放入烧结炉中，高温、通氢气还原，得非负载型催化剂。将该催化剂和苯酚‑正庚烷溶液放入反应釜中，在氢压力1～5MPa，温度60～120℃下反应，最终得到环己醇。该方法采用非负载型金属基催化剂，原料廉价，催化剂金属含量高，原料转化率高，产物选择性好，其催化效率比传统催化剂提高了数十倍。

技术领域

本发明提供一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法，属于能源化工技术领域。

背景技术

环己醇是一种较为重要的化工原料和溶剂，最初主要用于生产尼龙6、尼龙66等产品，随着高分子材料的飞速发展，环己醇成为用于新材料领域环己酮、己二酸和己内酰胺合成，逐渐成为了高分子领域的重要原料，应用的领域也逐渐拓展到医药、涂料、燃料等行业，成为不可或缺的原料之一。

环己醇的工业生产方法主要有环己烷空气氧化法、环己烯水合法和苯酚加氢法。目前，荷兰矿业公司采用环己烷氧化法生产环己醇，该技术是目前最成熟的工艺，但环己烷的转化率只有3.5～4.2％，选择性约为80％，且污染严重；环己烯法是通过环己烯的水合来合成环己醇，后通过蒸馏将高沸馏分及低沸馏分分离而获得纯化环己醇，其中苯酚加氢法是生产环己醇的较为清洁的技术路线，并且具有工艺流程短、产品纯度高等优点[1-2]。苯酚加氢法制取环己醇主要采用气相加氢法。专利CN 103910602A中介绍了苯酚加氢法的具体实施方法，该方法通常采用3～5个反应器串联，在负载型Pd催化剂的作用下，在140～170℃及氢气压力0.1MPa下，环己酮和环己醇可以达到较高的收率，但该工艺需要汽化苯酚和甲醇，能耗较高，并且催化剂在使用过程中容易积炭造成活性下降，加之使用的贵金属催化剂价格昂贵，使该方法的工业应用受到限制；专利CN 104428276B中介绍了苯酚加氢生产环己酮和环己醇混合物的方法，该方法通过使用铂或钯贵金属组分，利用氢气使苯酚还原成环己酮、环己醇、苯酚和空气的氢化产物流，然后经过冷却至5～80摄氏度、加热至50～200℃蒸馏等过程对产物进行分离，该方法需要使用贵金属铂或钯，且馏分中环己醇的纯度不高。

为了解决上述问题，我们发明了一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法。该催化剂的制作是通过对催化剂前体进一步处理，使得催化剂拥有更高的比表面积并且暴露出更多的化学活性位点，从而获得更高的催化转化能力，同时该复合型催化剂制备工艺简单、原料廉价、反应条件温和，催化过程中不会产生积碳以及催化剂中毒的现象，适用于大规模工业生产。

发明内容

本发明提出一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法，在目前制备钛硅载体[3-4]的基础上，先合成钛硅载体，再通过金属浸渍得到催化剂前体，然后使用氢氧化钠对催化剂前体进行处理得到复合型催化剂。该催化剂可用于制备环己醇，即将苯酚和催化剂放置于反应釜中，在一定条件下进行催化加氢反应，最终得到环己醇。一方面，该复合型催化剂金属载量高，成本很低；另一方面，钛硅载体合成方法非常简单，反应迅速，能耗低，可以通过加入表面活性剂来调节钛硅载体的比表面积和孔径等结构参数，使载体能够暴露出更多的反应活性位点，因此原料转化率高，产物选择性好。

本发明提供一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法，具体步骤包括：将0.1～0.5g复合型催化剂和10ml含有0.1ml正十四烷(内标物)的5～50mg/ml苯酚-正庚烷溶液加入间歇反应釜中，在氢气压力1～5MPa，温度60～120℃条件下进行催化加氢反应，最终得到环己醇。

上面所述的复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：